Małgorzata Nadolska
Politechnika Gdańska, Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej, Katedra Fizyki Ciała Stałego


Rodzina nanomateriałów węglowych

Materiały węglowe to bardzo ciekawa i liczna rodzina, która od lat wzbudza zainteresowanie świata nauki i przemysłu. Obok tradycyjnych materiałów węglowych takich jak grafit, diament czy węgiel aktywny szczególne miejsce zajmują nanomateriały węglowe do których należą m.in. fulereny, nanorurki oraz grafen i jego pochodne. Najbardziej znanym przedstawicielem grupy jest grafen, za którego odkrycie przyznano w 2010 roku Nagrodę Nobla. Grafen zbudowany jest z pojedynczej warstwy atomów węgla, które ułożone są w sześciokątne pierścienie i tworzą sieć krystaliczną przypominającą strukturę plastra miodu (Rysunek 1a). Nanorurki węglowe (Rysunek 1b) można sobie wyobrazić jako zwinięte w cylinder arkusze grafenu, natomiast fulereny (Rysunek 1c) jako grafen uformowany do postaci przypominającej piłkę. Oprócz wyżej wymienionych najpopularniejszych nanostruktur węglowych, znaleźć można również inne np. tlenek grafenu oraz redukowany tlenek grafenu (tańsza alternatywa grafenu, posiada resztkowe grupy funkcyjne i defekty w strukturze), grafenowe kropki kwantowe (Rysunek 1e) a także węglowe nanowłókna (Rysunek 1f), nanocebulki (Rysunek 1g) czy nanorożki (Rysunek 1h).

Rysunek 1. Przykłady różnych nanomateriałów węglowych: grafen (a), nanorurki węglowe (b), fulereny (c), redukowany tlenek grafenu (d), węglowe kropki kwantowe (e), nanowłokna węglowe (f), nanocebulki (g) i nanorożki (h).

Nanomateriały węglowe charakteryzują się niewielką gęstością a także dobrą stabilnością termiczną i chemiczną. Ich niezwykłym atutem jest rozwinięta powierzchnia właściwa, która zwykle wynosi od kilkuset do kilku tysięcy m²/g (oznacza to, że tylko 1 g materiału wystarczyłby na pokrycie kilku boisk do siatkówki) [1]. Ze względu na wymienione właściwości, nanomateriały węglowe znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i nauki. Ostatnie lata obfitują w szereg przykładów dotyczących ich wykorzystania w katalizie, energetyce czy medycynie. W badania nad nanomateriałami węglowymi bez wahania inwestują największe koncerny świata z tak różnorodnych branż, jak elektronika (Samsung, HP, LG, Huawei), sport (Wilson), motoryzacja (Mercedes-Benz, Ford Motor Company) czy lotnictwo (Airbus) [2-3].

Chociaż nanomateriały węglowe same w sobie stanowią interesujące materiały, to do wielu potencjalnych zastosowań niezbędna jest modyfikacja ich powierzchni, która pozwoli na dopasowanie właściwości materiału do konkretnego zastosowania. W niniejszym artykule przybliżone zostaną dotychczas stosowane podstawowe metody modyfikacji powierzchni nanomateriałów węglowych. W dalszej kolejności przedstawione zostaną przykłady zastosowania funkcjonalizowanych nanomateriałów węglowych w medycynie i ochronie środowiska.

Modyfikacja powierzchni materiałów węglowych

Nanorurki węglowe, grafen oraz jego pochodne są hydrofobowe, co znacząco utrudnia ich wykorzystanie w środowisku wodnym np. jako adsorbenty czy nośniki katalizatorów. Hydrofilowość powierzchni jest również bardzo ważnym elementem w zastosowaniach medycznych - zwiększa biokompatybilność materiału, ale również ułatwia jego funkcjonalizację biocząsteczkami, które są najczęściej dostępne w postaci wodnych zawiesin (np. enzymy). Ponadto nanomateriały węglowe wykazują tendencję do aglomeracji i tworzenie niestabilnych zawiesin w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych, oraz niską reaktywność. Aby pokonać powyższe przeszkody naukowcy z całego świata poszukują rozmaitych metod funkcjonalizacji przyłączając do powierzchni różnorodne grupy chemiczne (np. hydroksylowe, karboksylowe, aminowe), nanocząstki (metali i ich tlenków), polimery, surfaktanty czy biocząsteczki (białka, kwasy nukleionowe) (Rysunek 2). Cząsteczki oraz związki chemiczne mogą być połączone z powierzchnią węglową za pomocą silnych wiązań kowalencyjnych oraz słabszych oddziaływań niekowalencyjnych (siły Van der Waalsa, oddziaływania elektrostatyczne oraz hydrofobowe).

Rysunek 2. Przykłady funkcjonalizacji nanomateriałów węglowych za pomocą kowalencyjnego i niekowalencyjnego przyłączania do ich powierzchni różnorodnych grupy chemicznych (np. hydroksylowe, karboksylowe, tiolowe, aminowe), nanoczątek metali i ich tlenków, polimerów, związków aromatycznych czy biocząsteczek (białka, kwasy nukleinowe).

Funkcjonalizacja kowalencyjna polega na trwałym przyłączeniu grup funkcyjnych oraz substancji do powierzchni materiału węglowego, co często wiąże się ze zmianą struktury elektronowej nanomateriału (zmiana hybrydyzacji atomów węgla z sp² na sp³) i może mieć negatywny wpływ na właściwości mechaniczne i przewodnictwo elektryczne. Z uwagi na ograniczoną reaktywność nanomateriałów węglowych, tego typu podejście jest zagadnieniem dość trudnym, a modyfikacja wprowadzana jest głównie na krawędziach materiału i w miejscach defektów. Do najczęściej stosowanych metod funkcjonalizacji kowalencyjnej należą reakcje utleniania i fluorowania. Na chwilę obecną, najbardziej powszechne są metody chemiczne. Ich minusem jest jednak ograniczona możliwość kontroli stopnia funkcjonalizacji (wrażliwość reakcji na wiele czynników m.in. temperatura, pH, jakość materiału początkowego), czasochłonność oraz użycie toksycznych reagentów. Ponadto, zastosowanie silnych kwasów podczas reakcji może prowadzić do częściowego zniszczenia heksagonalnej sieci węglowej i wiąże się z koniecznością usuwania niepożądanych produktów ubocznych a co za tym idzie stratą dużej ilości materiału podczas odmywania. Ze względu na wymienione wady, coraz większą uwagę przyciągają metody fizyczne np. modyfikacja powierzchni przy pomocy gazu lub plazmy czy poprzez mielenie w młynie kulowym. W odróżnieniu od klasycznych metod chemicznych metody te nie wymagają użycia rozpuszczalników organicznych i kwasów, proces jest szybki i często prowadzony w temperaturze otoczenia [4].

W przeciwieństwie do metody kowalencyjnej, funkcjonalizacja niekowalencyjna polega na wprowadzeniu substancji na powierzchnię nanomateriału węglowego bez zaburzania jego struktury. Substancje oddziałują z powierzchnią węgla za pomocą słabszych oddziaływań takich jak oddziaływania typu π-π, elektrostatyczne czy siły Van der Waalsa. Takie połączenie jest mniej stabilne, jednakże łatwiejsze do przeprowadzenia. W przypadku nanorurek oprócz klasycznego przyłączenia do defektów i krawędzi (Rysunek 3a) możliwe są inne konfigurację np. owinięcie nanorurki poprzez związek chemiczny (Rysunek 3b) lub tzw. funkcjonalizacja endohedralna, która polega na wypełnieniu nanorurek atomami lub cząsteczkami innych związków (Rysunek 3c) [5].

Rysunek 3. Przykłady niekowalencyjnej funkcjonalizacji nanorurek węglowych poprzez przyłączenie do defektów i krawędzi (a), owinięcie (b) oraz wypełnienie nanorurek atomami lub cząsteczkami innych związków (c).

Dodatkowo, metody modyfikacji powierzchni nanomateriałów węglowych podzielić można na metody bezpośrednie (funkcjonalizacja zachodzi jednocześnie podczas syntezy materiału) i pośrednie (składają się z dwóch kolejnych etapów: syntezy materiału i dalszych reakcjach funkcjonalizacji). Często zdarza się tak, że jedna modyfikacja stanowi punkt wyjściowy dla kolejnych reakcji np. wprowadzone grupy karboksylowe mogą być przekształcone za pomocą znanych reakcji w inne ugrupowanie takie jak grupy fosfonowe, aminowe. Dodatkowo, obecność grup funkcyjnych na powierzchni węgla zwiększa jego reaktywność i umożliwia dalsze przyłączanie cząsteczek metali, biocząsteczek oraz różnych związków chemicznych, które nie mogłyby być przyłączone do czystego arkusza grafenowego.

Zastosowanie funkcjonalizowanych materiałów węglowych w medycynie

W ciągu ostatnich lat przeprowadzono wiele badań nad zastosowaniem funkcjonalizowanych nanomateriałów węglowych w medycynie. Obszary potencjalnych zastosowań obejmują zarówno terapię jak i diagnozę i przedstawione zostały poglądowo na Rysunku 4. Z uwagi na rozwiniętą powierzchnię właściwą i odporność chemiczną, odpowiednio zmodyfikowane nanostruktury węglowe mogą służyć jako rusztowania dla wzrostu tkanek, a także jako nośniki leków lub mogą być wykorzystane do budowy bioczujników.

Rysunek 4. Schematyczny przegląd biomedycznych zastosowań nanomateriałów węglowych.

Wykorzystanie nanomateriałów węglowych do budowy protez i implantów może nieść za sobą wiele korzyści. Obecnie główny problem wynikający ze stosowania implantów i protez w ortopedii to ich stosunkowo niska wytrzymałość mechaniczna, a także degradacja implantu i rozwój reakcji zapalnej. Dzięki zastosowaniu nanorurek węglowych lub grafenu i jego pochodnych (które charakteryzują się niską gęstością oraz dobrymi właściwościami mechanicznymi), możliwe jest uzyskanie lekkich a zarazem wytrzymałych konstrukcji. Ponadto, nanomateriały węglowe są odporne na działanie soli fizjologicznych, a liczne badania potwierdziły, że wykazują wysoką biozgodnością wobec hodowli różnego rodzaju komórek takich jak fibroblasty, neurony czy osteocyty. Istnieją również doniesienia wskazujące na bakteriobójcze właściwości tlenku/redukowanego tlenku grafenu. Właściwości bakteriobójcze mogą zostać polepszone poprzez wprowadzenie na powierzchnię materiału nanocząstek srebra, złota czy miedzi. Nanomateriały węglowe dodawane są najczęściej w roli wypełniacza do konwencjonalnie stosowanych materiałów protezowych (np. hydroksyapatytu, poli(metakrylanu metylu)). Z uwagi na tendencję do aglomeracji, równomierne rozłożenie nanomateriałów węglowych w całej objętości biomateriału stanowi nie lada wyzwanie. Rozwiązaniem tego problemu może być wprowadzanie tlenowych lub azotowych grup funkcyjnych na powierzchnie grafenowe a także przyłączanie do powierzchni większych cząsteczek np. glikolu polietylenowego (PEG), albuminy czy żelatyny. W literaturze dostępnych jest również wiele przykładów, gdzie redukowany tlenek grafenu nakładany jest w postaci cienkiej warstwy pokrywającej implant. Zastosowanie powłoki grafenowej zwiększa adhezję komórek wobec przedmiotu implantacji, oraz zabezpiecza implant przed korozją, skracając czas regeneracji po implantacji. Niezwykle efektywnym rozwiązaniem w przypadku implantów kostnych jest wprowadzenie na powierzchnię nanomateriału grup fosfonowych. Pochodne fosfonowe, stosowane powszechnie w leczeniu osteoporozy, promują wzrost, proliferację, a także mineralizację komórek kości.

Z uwagi na rozwiniętą powierzchnię właściwą i możliwość funkcjonalizacji materiały węglowe idealnie sprawdzają się w roli materiałów czujnikowych. Najwięcej prac dotyczy czujników elektrochemicznych, chociaż dużą uwagę przyciągają również czujniki optyczne. Podstawę takiego rozwiązania stanowi unieruchomienie białka lub enzymu na powierzchni płaszczyzny grafenowej lub we wnętrzu cylindra nanorurki węglowej. Obecnie, znane są już bioczujniki, które pozwalają na wykrywanie glukozy, cholesterolu, białka c-reaktywnego czy dopaminy. To oczywiście tylko kilka z bardzo wielu przykładów dostępnych w literaturze, więcej przykładów można znaleźć w pracach przeglądowych poświęconych temu tematowi [6-8].

Na uwagę zasługuje praca [9], w której naukowcy zaproponowali, aby w celu zwiększenia skuteczności detekcji powierzchnie redukowanego tlenku grafenu zmodyfikować przy pomocy plazmy tlenowej. Badany bioczujnik służył do wykrywania peptydów beta-amyloidowych (Aß), które stanowią główny czynnik neurotoksyczny w chorobie Alzheimera. Wraz z postępem choroby zwiększa się liczba Aß, dlatego też oznaczenie ich ilości odgrywa istotna rolę w ocenie zaawansowania choroby. Skonstruowany przez naukowców czujnik składał się z płytki kwarcowej z warstwą redukowanego tlenku grafenu (o grubości ok. 10 nm) na powierzchni oraz dwóch złotych elektrod. W celach modyfikacji powierzchni, czujnik poddano kilkuminutowemu działaniu plazmy tlenowej. W kolejnym etapie powierzchnię redukowanego tlenku grafenu sfunkcjonalizowano przeciwciałami, które są zdolne do specyficznego łączenia się z wykrywanymi peptydami beta amyloidowymi. Modyfikacja powierzchni za pomocą plazmy tlenowej pozwoliła na przyłączenie większej ilości przeciwciał i poskutkowała wzmocnieniem rejestrowanego sygnału. Plazma tlenowa została również zastosowana przez nas w celu modyfikacji proszków redukowanego grafenu. Oczekiwanym efektem przeprowadzonej modyfikacji była zmiana właściwości powierzchni redukowanego tlenku grafenu z hydrofobowej na hydrofilową. Zauważono również, że materiały po modyfikacji posiadają większą powierzchnię właściwą. Następnie zmodyfikowane materiały zastosowano jako materiał elektrodowy w enzymatycznym bioogniwie paliwowym. Otrzymane wyniki badań potwierdziły, że modyfikacja plazmą tlenową korzystnie wpływa na adsorpcję enzymów, zwiększając uzyskiwaną gęstość prądu [10]. Zainteresowanie nanostrukturami węglowymi jako materiałami elektrodowymi jest dość duże. Wszystko za sprawą dobrego przewodnictwa elektrycznego takich materiałów oraz ich silnie rozwiniętej powierzchni właściwej. Nanorurki węglowe oraz pochodne grafenu wykorzystuje się m in. do konstrukcji bioelektrod, będących częściami enzymatycznych bioogniw paliwowych. Enzymatyczne bioogniwa paliwowe stanowią interesujące alternatywne źródło energii, wykorzystujące enzymy do konwersji energii chemicznej w elektryczną. Takie bioogniwo zbudowane jest z dwóch elektrod, na których zachodzą katalizowane przez odpowiednio dobrane enzymy reakcje utleniania i redukcji. Typowe rozwiązanie wykorzystuje utlenianie glukozy i redukcję tlenu, czyli substancji, które naturalnie występują w płynach ustrojowych człowieka. To sprawia, że ogniwo takie może zostać wszczepione do organizmu i posłużyć do zasilenia niewielkich urządzeń takich jak rozrusznik serca czy aparat słuchowy. Niestety, główną przeszkodą w pełnym wykorzystaniu enzymatycznych bioogniw jest niewystarczająca i zbyt powolna wymiana elektronów z elektrodą (np. nanorurką węglową). Ważne jest, aby sposób w jaki enzym wymienia elektrony z elektrodą był jak najbardziej efektywny i możliwie najprostszy, wówczas otrzymywane moce bioogniwa będą wyższe [11]. Jednym ze sposobów na usprawnienie bezpośredniego przeniesienia elektronów jest odpowiednie rozmieszczenie enzymu na elektrodzie. Może to być uzyskane poprzez modyfikację powierzchni elektrody (nanorurek węglowych) za pomocą nanocząstek złota [12]. Inne podejście obejmuje stosowanie tzw. mediatorów, czyli dodatkowych substancji, które pośredniczą w przekazaniu elektronu. Jako mediatory często stosuje się związki aromatyczne np. antracen, naftachinon czy naftalen które mogą być przyłączone do powierzchni nanorurek węglowych, poprzez prostą funkcjonalizację niekowalencyjną (oddziaływania π-π pomiędzy pierścieniem węglowym w strukturze rGO i mediatora) [13].

Zastosowanie funkcjonalizowanych materiałów w ochronie środowiska

Prężny rozwój przemysłu, postępująca urbanizacja i coraz większa liczba pojazdów spalinowych przyczyniają się do znacznego zanieczyszczenia środowiska naturalnego. Szkodliwe substancje przedostające się do wód, gleb i powietrza mają niekorzystny wpływ na zdrowie ludzi i zwierząt, dlatego niezwykle ważne jest opracowywanie nowych, skutecznych rozwiązań. Rozwiązaniem mogą być nanomateriały węglowe, które zgodnie z licznymi doniesieniami literaturowymi, świetnie sprawdzają się w zastosowaniach związanych z ochroną środowiska. Na podstawie otrzymanych wyników badań można stwierdzić, że materiały te mogą być z powodzeniem wykorzystywane m.in. do uzdatniania wody, oczyszczania ścieków, monitorowania jakości powietrza oraz do budowy baterii i ogniw słonecznych.

Rysunek 5. Schematyczny przegląd zastosowania nanomateriałów węglowych w ochronie środowiska

Z uwagi na rozwiniętą powierzchnię właściwą oraz stabilność termiczną i chemiczną nanomateriały węglowe świetnie sprawdzają się w roli adsorbentów. Wpływ na zdolności adsorpcyjne ma również chemiczna struktura powierzchni i znajdujące się na niej grupy funkcyjne. Często stosowanym zabiegiem jest modyfikacja powierzchni adsorbentów węglowych poprzez przyłączenie do nich dodatkowych grup funkcyjnych np. tlenowych, siarkowych, fosfonowych. Wprowadzone grupy powinny nadać nanomateriałom hydrofilowego charakteru powierzchni, co jest niezbędne w przypadku ich zastosowania do oczyszczaniu wody i ścieków. Ponadto, specyficzne grupy funkcyjne mogą zwiększyć selektywność oraz efektywność adsorpcji względem konkretnego adsorbatu (z uwagi na możliwość występowania oddziaływań elektrostatycznych czy też mechanizmów kompleksowania pomiędzy adsorbatem a adsorbentem). Dla przykładu, w jednej z ostatnich prac porównaliśmy wpływ powierzchniowych grup funkcyjnych na efektywność adsorpcji jonów metali ciężkich z wody [14]. W pracy uwagę skupiono na wpływie tlenowych oraz fosfonowych grup funkcyjnych na zdolności adsorpcyjne nanorurek węglowych oraz tlenku grafenu. Zdolności adsorpcyjne testowano względem rtęci, która już w niewielkiej ilości może stanowić zagrożenie dla zdrowia człowieka, oraz strontu, stanowiącego problematyczny odpad radioaktywny. Otrzymane wyniki potwierdziły korzystny wpływ powierzchniowych grup funkcyjnych na efektywność adsorpcji jonów metali. Zauważono, że w przypadku adsorpcji jonów strontu główny wpływ na efektywność adsorpcji ma ilość grup funkcyjnych, znajdujących się na powierzchni materiałów. Z kolei nanomateriały, zawierające na swojej powierzchni grupy fosfonowe, charakteryzują się zdecydowanie wyższą zdolnością sorpcyjną względem jonów rtęci. Szczególnie obiecujące wyniki dotyczą adsorpcji rtęci z wykorzystaniem fosfonowanych nanostruktur dla których zdolność adsorpcyjna przekracza 98% [15].

Specyficzna struktura nanorurek węglowych i grafenu sprzyja również adsorpcji związków o charakterze aromatycznym, takich jak barwniki organiczne. Takie związki są szeroko stosowane w przemyśle (m.in. tekstylnym, papierniczym, tworzyw sztucznych, farmaceutycznym czy spożywczym) i niestety w dużych ilościach poprzez ścieki, przedostają się do środowiska naturalnego. Problemem w procesie oczyszczania wody z tego typu barwników jest ich złożona budowa i duża stabilność chemiczna, dlatego niezwykle ważne jest poszukiwanie nowych, skutecznych rozwiązań. Zgodnie z literaturą, pochodne nanostruktur węglowych wykazują dobrą sorpcję barwników ze względu na możliwość oddziaływania cząsteczek zanieczyszczeń z ich powierzchnią (oddziaływania π-π pomiędzy pierścieniami aromatycznymi). Ponadto, funkcjonalizacja powierzchni grupami chemicznymi sprawia, że ładunek powierzchniowy materiału jest ujemny, co sprzyja przyłączaniu dodatnio naładowanych cząsteczek barwników. Dla przykładu, nanorurki węglowe zmodyfikowane grupami tiolowymi (-SH) zostały zastosowane do adsorpcji błękitu metylenowego z wody (popularny barwnik o kolorze niebieskim). Pojemność adsorpcyjna zmodyfikowanej próbki była ok. 2 razy większa niż pojemność czystych nanorurek węglowych. Obecność grup funkcyjnych wpłynęła również korzystnie na szybkość adsorpcji barwnika [16].

Wśród adsorbentów węglowych na szczególną uwagę zasługują również hydrożele/aerożele grafenowe. Te niezwykle lekkie materiały na bazie redukowanego tlenku grafenu, z wyglądu przypominają gąbkę. Ich trójwymiarowa, porowata struktura zapewnia wysokie pojemności adsorpcyjne a sztywna konstrukcja pozwala na łatwe wyciąganie materiału z oczyszczanego roztworu, po tym jak spełni już swoją funkcję. Jak się okazuje, jedynie 10 mg hydrożelu wystarczy, aby w ciągu dwóch godzin usunąć ̴100% błękitu metylenowego i ̴97% rodaminy B. Niewątpliwą zaletą opisywanych grafenowych hydrożeli jest możliwość ich ponownego użycia, ponieważ mogą one być wielokrotnie regenerowane (poprzez przemywanie glikolem etylenowym) przy zachowaniu pojemności sorpcyjnej [17]. W innej pracy, zespół naukowców pokazał, że zsyntezowany przez nich hydrożel efektywnie adsorbuje także toksyczne rozpuszczalniki takie jak: toluen, chloroform i dodekan. Co ważne, materiał został przebadany pod kątem usuwania tych substancji z powierzchni sztucznej wody morskiej. Tak jak widać na Rysunku 6 grafenowa gąbka potrzebowała zaledwie 80 sekund, aby w całości pochłonąć dodekan, a masa zaadsorbowanej substancji jest kilkadziesiąt razy większa od masy użytego hydrożelu. Regeneracja adsorbentu wykorzystuje odporność redukowanego tlenku na wysoką temperaturę. Materiał wystarczy podgrzać do odpowiednio wysokiej temperatury (np. w przypadku toluenu do 105 °C, a dla dodekanu do 200 °C), aby zaadsorbowane substancje odparowały [18].

Rysunek 6 Fotografie ukazujące etapy usuwania dodekanu z wody za pomocą hydrożelu z redukowanego tlenku grafenu.

Zanieczyszczenia powietrza działają niekorzystnie nie tylko na rośliny (zaburzając procesy fotosyntezy), ale także na ludzi (powodując choroby układu oddechowego i alergie). Z tego powodu zapotrzebowanie na urządzenia mierzące zanieczyszczania oraz aplikacje pokazujące aktualny stan powietrza stale wzrasta. Materiałami stosowanymi do budowy czujników gazu są ciała stałe o dobrze rozwiniętej powierzchni, a jak wiadomo do takiej grupy należy również redukowany tlenek grafenu. Dodatkowo posiada on w swojej strukturze grupy funkcyjne, z którymi cząsteczki gazu mogą wchodzić w interakcje. Popularnym rozwiązaniem są chemiczne rezystancyjne czujniki gazów, dla których podstawą działania jest zmiana rezystancji materiału zależna od składu atmosfery otoczenia. Adsorpcja gazu redukującego (np. tlenek węgla) lub utleniającego (np. dwutlenek azotu) związana jest z wymianą elektronów między pasmem przewodnictwa redukowanego tlenku grafenu a cząsteczkami gazu. Obecność gazu redukującego obniża rezystancję redukowanego tlenku grafenu, natomiast zaadsorbowany gaz utleniający pogarsza przewodnictwo materiału.

W kontekście zanieczyszczeń powietrza najczęściej mówi się o ditlenku azotu (NO₂), który nie tylko w bezpośredni sposób wpływa negatywnie na nasze zdrowie ale także bierze udział w tworzeniu związków rakotwórczych w glebie oraz kwaśnych deszczy. Okazuje się, że redukowany tlenek grafenu wykazuje silne powinowactwo do tego toksycznego gazu. Przykładowo, Zöpfl i współpracownicy [19] wykorzystali proste urządzenie składające się ze złotych elektrod, płytki krzemu oraz warstwy redukowanego tlenku grafenu naniesionej na ich powierzchnię. Pomiary przeprowadzone były w temperaturze 85 °C przy ciągłym przepływie powietrza syntetycznego. Jak pokazano, w obecności NO₂ następował gwałtowny spadek rezystancji. Czas odpowiedzi czujnika nie przekraczał jednej minuty, a najmniejsze stężenie gazu wywołujące zmianę przewodności wynosiło zaledwie 0,3 ppm. Wyniki badań pokazały, że czujniki na bazie redukowanego tlenku grafenu charakteryzują się dużą czułością nawet w temperaturze pokojowej. Naukowcy badali zmiany przewodności elektrycznej warstwy redukowanego tlenku grafenu w obecności niewielkich ilości NO₂ i amoniaku (NH₃). Po umieszczeniu czujnika w atmosferze z NO₂ zaobserwowany został wzrost przewodności, z kolei w 1% parach NH₃ przewodność zmalała. Dla NO₂ przy stężeniu wynoszącym jedynie 2 ppm przewodność wzrosła aż o 12%, co potwierdza niezwykłą czułość rGO w stosunku do tego gazu. Dodatkowo łagodne warunki pracy tego typu czujników stanowią dużą przewagę nad rozwiązaniami klasycznymi, które do poprawnego działania potrzebują temperatur rzędu kilkuset stopni Celsjusza. Wadę stanowi długi czas powrotu (nawet kilkadziesiąt godzin) do stanu sprzed adsorpcji [20]. Szybkość działania czujników, próg czułości oraz selektywność czujników może zostać zwiększona poprzez wprowadzanie nanocząstek metali szlachetnych (np. Pt, Pd, Rh, Au) na powierzchnię nanomateriałów węglowych.

Lekkość i elastyczność nanostruktur węglowych sprawia, że mogą one być nanoszone na różne powierzchnie. Wyobrazić sobie tu można takie rozwiązania konstrukcyjne jak czujniki osadzane na szybach, zainstalowane na pokładzie drona czy umieszczane w ubraniach. Jedno z ciekawych rozwiązań przedstawili chińscy naukowcy, którzy zaproponowali czujnik wpleciony w fartuch laboratoryjny [21]. Takie rozwiązanie jest szczególnie ważne dla osób, które mogą być narażone na obecność toksycznych gazów w miejscu pracy. Przeprowadzone testy pokazały, że zginanie oraz pranie nie zaburza pracy czujników. Ostatnio pojawiającym się trendem są również tusze na bazie nanorurek i redukowanego tlenku grafenu, które pozwalają na łatwe drukowanie materiałów sensorycznych. Aby zapewnić dobrej jakości, jednorodny wydruk, konieczna jest dobra dyspersja materiałów węglowych w tuszu. Można to uczynić poprzez modyfikację powierzchni nanomateriałów węglowych za pomocą surfaktantów (np. Triton X-100, octan winylu, karboksymetylocelulozy).

Opisane powyżej przykłady pokazują, jak niezwykłe i szerokie możliwości aplikacyjne posiadają funkcjonalizowane nanomateriały węglowe. W artykule przedstawione zostały tylko wybrane zastosowania, które stanowią jedynie niewielką część prowadzonych na całym świecie badań. Uwagę skupiono na badaniach, które są zbliżone tematycznie do badań prowadzonych przez Nas na Politechnice Gdańskiej. Realizowane w Centrum Nanotechnologii prace dotyczą przede wszystkim nanorurek węglowych i tlenku/redukowanego tlenku grafenu oraz ich funkcjonalizacji kowalencyjnej (zarówno metodami chemicznymi jak i za pomocą plazmy lub mielenia w młynie kulowym). Szczególną uwagę poświęcamy dokładnej charakterystyce fizykochemicznej (za pomocą metod mikroskopowych, spektroskopowych oraz analizy termicznej) funkcjonalizowanych nanomateriałów, która jest niezwykle ważna w projektowaniu nowych materiałów i ich dalszym wykorzystaniu.

Literatura:
[1] „Nanotechnologia w praktyce”, praca zbiorowa pod redakcją Kamili Żelechowskiej, Wydawnictwo naukowe PWN, Warszawa, 2016.

[2] Zaytseva, O., Neumann, G. Carbon nanomaterials: production, impact on plant development, agricultural and environmental applications. Chemical and Biological Technologies in Agriculture, 2016, 3(1), 17.

[3] Vardharajula, S., Ali, S. Z., Tiwari, P. M., Eroğlu, E., Vig, K., Dennis, V. A., Singh, S. R. Functionalized carbon nanotubes: biomedical applications. International journal of nanomedicine, 2012, 7, 5361.

[4] „Modyfikacja powierzchni redukowanego tlenku grafenu z zastosowaniem plazmy tlenowej”- praca dyplomowa magisterska, Małgorzata Nadolska, Politechnika Gdańska, 2017.

[5] Hirsch, A. Functionalization of single‐walled carbon nanotubes. Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41(11), 1853-1859.

[6] Wang, J., Lin, Y. Functionalized carbon nanotubes and nanofibers for biosensing applications. Trends in Analytical Chemistry, 2008, 27(7), 619-626.

[7] Amieva, E. J. C., López‐Barroso, J., Martínez‐Hernández, A. L., Velasco‐Santos, C. Graphene‐Based Materials Functionalization with Natural Polymeric Biomolecules. Recent Advances in Graphene Research, 2016, 1, 257-298.

[8] Shao, Y., Wang, J., Wu, H., Liu, J., Aksay, I. A., Lin, Y. Graphene based electrochemical sensors and biosensors: a review. Electroanalysis: An International Journal Devoted to Fundamental and Practical Aspects of Electroanalysis, 2010, 22(10), 1027-1036.

[9] Chae, M. S., Kim, J., Jeong, D., Kim, Y., Roh, J. H., Lee, S. M., ... & Kim, T. G. Enhancing surface functionality of reduced graphene oxide biosensors by oxygen plasma treatment for Alzheimer's disease diagnosis. Biosensors and Bioelectronics, 2017, 92, 610-617.

[10] Kondratowicz, I., Nadolska, M., Şahin, S., Łapiński, M., Prześniak-Welenc, M., Sawczak, M., Yu, E., Sadowski, W., Żelechowska, K. : Tailoring properties of reduced graphene oxide by oxygen plasma treatment. Applied Surface Science, 2018, 440, 651-659.

[11] „Nanorurki węglowe modyfikowane ugrupowaniami elektrochemicznie aktywnymi. Synteza, charakterystyka i zastosowanie”- rozprawa doktorska, Kamila Sadowska, Politechnika Gdańska, 2009.

[12] De Poulpiquet, A., Ciaccafava, A., Lojou, E. New trends in enzyme immobilization at nanostructured interfaces for efficient electrocatalysis in biofuel cells. Electrochimica Acta, 2014, 126, 104-114.

[13] Tahar, A. B., Żelechowska, K., Biernat, J. F., Paluszkiewicz, E., Cinquin, P., Martin, D., & Zebda, A. High catalytic performance of laccase wired to naphthylated multiwall carbon nanotubes. Biosensors and Bioelectronics, 2020, 151, 111961. [14] Nadolska, M., Żelechowska, K. Funkcjonalizowane adsorbenty węglowe do efektywnego usuwania jonów metali z wody, Zagadnienia aktualnie poruszane przez młodych naukowców 14, Creativetime, Kraków, 2019 152-157.

[15] Olszewski , R., Nadolska, M. , Łapiński, M., Cieślik, B., Żelechowska, K. Solvent-Free Synthesis of Phosphonic Graphene Derivative and Its Application in Mercury Ions Adsorption, Nanomaterials, 2019, 9(4), 485.

[16] Robati, D., Mirza, B., Ghazisaeidi, R., Rajabi, M., Moradi, O., Tyagi, I., ... & Gupta, V. K. Adsorption behavior of methylene blue dye on nanocomposite multi-walled carbon nanotube functionalized thiol (MWCNT-SH) as new adsorbent. Journal of Molecular Liquids, 2016, 216, 830-835.

[17] Tiwari, J. N., Mahesh, K., Le, N. H., Kemp, K. C., Timilsina, R., Tiwari, R. N., Kim, K. S. Reduced graphene oxide-based hydrogels for the efficient capture of dye pollutants from aqueous solutions. Carbon, 2013, 56, 173-182.

[18] Bi, H., Xie, X., Yin, K., Zhou, Y., Wan, S., He, L., ... & Ruoff, R. S. Spongy graphene as a highly efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents. Advanced Functional Materials, 2012, 22(21), 4421-4425.

[19] Zöpfl, A., Lemberger, M., König, M., Ruhl, G., Matysik, F., Hirsch, T. Reduced graphene oxide and graphene composite materials for improved gas sensing at low temperature. Faraday Discuss, 2014, 173, 403–414.

[20] Lu, G., Ocola, L.E., Chen, J. Reduced graphene oxide for room-temperature gas sensors, Nanotechnology, 2009, 20 (44) , 445-502.

[21] Dua, V., Surwade, S. P., Ammu, S., Agnihotra, S. R., Jain, S., Roberts, K. E., ... & Manohar, S. K. All‐organic vapor sensor using inkjet‐printed reduced graphene oxide. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(12), 2154-2157.