przyłbica z drukarki 3D
przyłbica z drukarki 3D
maseczka ochronna

Katalizatory do konwersji metanu z dwutlenkiem węgla

Izabela Wysocka
Katedra Inżynierii Procesowej i Technologii Chemicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska


Gaz syntezowy jest jednym z podstawowych produktów przemysłu chemicznego, będący jednocześnie surowcem do wielu ważnych procesów, takich jak: synteza Fischera-Tropscha, redukcja tlenków żelaza w przemyśle hutniczym czy otrzymywanie metanolu [1]. Jedną z metod otrzymywania gazowej mieszaniny wodoru oraz tlenku węgla(II) jest reforming gazu ziemnego. Pomimo, iż światowe trendy rozwoju sektora energetycznego wskazują na sukcesywne zastępowanie paliw kopalnych odnawialnymi źródłami energii wiele wskazuje na to, że w perspektywie najbliższych lat główne źródło energii w dalszym ciągu będą stanowić źródła konwencjonalne. Dlatego też, rozwój technologii pozwalających na minimalizowanie śladu węglowego tradycyjnych metod wytwarzania energii jest niewątpliwie jednym z największych wyzwań nauki.

Reforming metanu przeprowadzany jest na drodze konwersji z parą wodną, tlenkiem węgla(IV) lub tlenem zwany odpowiednio reformingiem parowym – SRM (ang. steam methane reforming), suchym – DRM (ang. dry methane reforming) oraz częściowym utlenianiem – POM (ang. partial oxidation of methane) [2]. W Tabeli 1 przedstawiono główne reakcje chemiczne zachodzące podczas wymienionych procesów, skład strumieni wyjściowych oraz wymagane warunki. Poszczególne typy reakcji konwersji CH4 różnią się przede wszystkim stechiometrycznym stosunkiem produktów w strumieniu wyjściowym. Dla reformingu parowego stosunek H2:CO jest równy 3:1, dla suchego 1:1 oraz dla częściowego utleniania 2:1. Zawartość wodoru oraz tlenku węgla(II) determinuje potencjalne wykorzystanie mieszaniny. Obecnie, głównym procesem wykorzystywanym w przemyśle jest reforming parowy ze względu na wysoką zawartość wodoru w otrzymywanej mieszaninie. Reforming parowy oraz suchy charakteryzują się wysoką endotermicznością procesu, odpowiednio + 228 kJ/mol oraz +247 kJ/mol, podczas gdy częściowemu utlenieniu towarzyszy wydzielenie ciepła.


Tabela 1. Wybrane cechy podstawowych typów reformingu metanu ([2,3]).

Suchy reforming metanu jest obiecującą alternatywą dla obecnie wykorzystywanych procesów prowadzących do otrzymywania gazu syntezowego o zadanym stosunku wodoru do tlenku węgla(II). Skład otrzymywanego gazu syntezowego jest odpowiedni dla syntezy Fischera-Tropsha oraz alternatywnych, czystych paliw do silników wysokoprężnych jakim jest eter dimetylowy. Główną zaletą suchego reformingu jest wykorzystanie jako surowców dwóch głównych gazów cieplarnianych - metanu oraz dwutlenku węgla. Proces suchego reformingu przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym, co również stanowi ogromną zaletę pod względem bezpieczeństwa oraz prostoty budowy niezbędnej aparatury. W porównaniu do reformingu suchego reforming parowy charakteryzuje się wyższą wydajnością, jednak zapotrzebowanie na energię cieplną jest wyższe. Głównym czynnikiem limitującym POM jest konieczność separacji tlenu z powietrza, stanowiące do 40% kosztów całego procesu [2,4–8]. Pomimo wielu zalet proces reformingu suchego kwalifikuje się jako proces ,,niedojrzały’’ przemysłowo. Powodem tego jest szybka dezaktywacja wykorzystywanych katalizatorów. Wysoka temperatura procesu sprzyja spiekaniu cząstek metalu aktywnego katalizatora, natomiast występowanie reakcji ubocznych powoduje blokowanie miejsc aktywnych w wyniku wywarzania depozytów węglowych oraz obniżenie stosunku wodoru do tlenku węgla w strumieniu wyjściowym. Węgiel prowadzący do dezaktywacji katalizatora powstaje w wyniku reakcji wysokotemperaturowego rozkładu metanu (równanie 1) oraz reakcji Boudouarda (równanie 2). Powstawanie produktów węglowych na powierzchni katalizatora jest faworyzowane termodynamicznie w zakresie temperatur 557-700 °C [8]. Wyróżnia się trzy typy frakcji węglowych: węgiel otaczający, o strukturze włókien oraz gumy [2,5]. Stosunek molowy n_(H2:CO) może być również niższy z powodu występowania reakcji tlenku węgla(IV) oraz wodoru zwanej RWGS (ang. reverse water gas shifit) prowadzącej do wytworzenia cząsteczek tlenku węgla(II) oraz wody (równanie 3) [8,9].



Z tego względu, światowe trendy w badaniach nad dziedziną reformingu suchego ukierunkowane są na otrzymanie katalizatora charakteryzującego się odpornością na spiekanie metalu aktywnego oraz depozycję węgla.

W celu PODJĘCIA prac nad projektowaniem katalizatora do DRM niezbędne jest zrozumienie budowy oraz roli poszczególnych komponentów katalizatora. Katalizatory składają się z cząstek metalu aktywnego, cząstek nośnika oraz ewentualnych modyfikatorów. Poszczególne komponenty powinny zapewniać katalizatorowi bifunkcyjny charakter tzn. odznaczać się obecnością kwasowych oraz zasadowych miejsc aktywnych, na których zachodzą odpowiednio reakcje dekompozycji metanu, rozkładu tlenku węgla(IV) oraz gazyfikacji produktów węglowych. Dodatkowo, katalizatory powinny wykazywać wysoką stabilność w szerokim zakresie temperatur [5,8]. Na Rysunku 1 przedstawiono reakcje zachodzące na powierzchni katalizatora a) jedynie na cząstce metalu aktywnego oraz b) na cząstce metalu aktywnego oraz nośnika. Rolę miejsca kwasowego pełni najczęściej cząstka metalu aktywnego, takiego jak nikiel lub kobalt, natomiast rolę miejsca zasadowego cząstka efektywnie adsorbująca CO2 np. nośnik magnezowo-glinowy MgAl2O4 (Rys. 1 a). Niemniej jednak rolę centrum aktywnego dla reakcji rozkładu metanu oraz dwutlenku węgla równocześnie może pełnić cząstka metalu aktywnego, natomiast inertny nośnik pełni jedynie rolę stabilizatora dyspersji cząstek metalu aktywnego (Rys. 1 a) [10,11].


Rys. 1. Schemat reformingu suchego a) reakcja zachodzi tylko na cząstce metalu aktywnego, b) reakcja zachodzi na cząstce metalu aktywnego oraz nośniku [10,11].

Obecnie, najszerzej opisywanymi oraz wykorzystywanymi katalizatorami są katalizatory niklowe oraz kobaltowe. Charakteryzują się wysoką aktywnością, selektywnym katalizowaniem procesu oraz relatywnie niską ceną. Rolę metalu aktywnego mogą pełnić również metale szlachetne: platyna [12], pallad, złoto czy ruten [13,14]. Cząstki metali szlachetnych charakteryzują się wysoką aktywnością katalityczną, jednak ze względu na wysoką cenę nie znalazły zastosowania w komercyjnych katalizatorach.

Wydajność oraz selektywność procesu reformingu suchego zależą od właściwości fizykochemicznych katalizatorów. Wśród nich wyróżnia się rozmiar, kształt oraz dyspersję cząstek metalu aktywnego, powierzchnię właściwą oraz porowatość, charakter kwasowy/zasadowy. Te właściwości w dużej mierze zależą od wykorzystanej metody preparatyki. Wśród metod wykorzystywanych do otrzymywania katalizatorów do DRM wyróżnia się wytrącanie chemiczne, metody hydro- oraz solwotermalne [15,16], zol-żel [17], mikroemulsyjne [12] oraz impregnacja na mokro [18–21]. Najszerzej wykorzystywaną metodą otrzymywania katalizatorów do suchego reformingu jest wytrącanie chemiczne. Metoda polega na wytrącaniu osadu tlenków lub wodorotlenków metali w środowisku zasadowym, następnie suszeniu oraz kalcynacji [8,22–24]. Kalcynacja osadów ma na celu oczyszczenie powierzchni oraz otrzymanie struktury krystalicznej. Struktury porowate otrzymuje się poprzez dodatek czynników strukturotwórczych polimerów/surfaktantów nadających ,,szkielet struktury’’. W kolejnym kroku szkielet jest usuwany ze struktury katalizatora w wyniku obróbki termicznej [19,25,26].


Reklama

Cząstki metalu aktywnego osadzone są na nośnikach. Jako nośniki wykorzystywane są za równo komercyjne tlenki metali np. SiO2 KIT-6, TUD-1, SBA-16 lub SBA-15, ZSM-5, YSZ, MSM-41 jak i otrzymane w trakcie syntezy Al2O3, ZrO2, MgO, CaO, TiO2, MgAl2O4, Mo2C, WC, SiC, SrO2 oraz CeO2, peroskwity: AZrNiO3 (A= Ca, Ba, Sr), SrTiO3, BaTiO3, BaZrO3. Jako nośniki wykorzystuje się pojedyncze tlenki metali lub ich mieszaninę np. Al2O3-ZrO2, La2O3-ZrO2, MgO-γ -Al2O3, Al2O3-YSZ, Al2O3-SiO2 [8,21]. Nośnik katalizatora powinien charakteryzować się wysoką porowatością oraz wysoką powierzchnią właściwą aby zapewnić wysoką dyspersję cząstek metalu aktywnego. Selektywność oraz wydajność procesu suchego reformingu zależy również od właściwości redoks, stabilności termicznej, zasadowości, oddziaływań metal aktywny – nośnik oraz zdolności do gazyfikacji depozytów węglowych [14].

Na przestrzeni ostatnich lat wiele uwagi poświęcono modyfikacjom struktury powierzchni katalizatora w wyniku zwiększenia zasadowości powierzchni oraz otrzymywania cząstek o zdefiniowanym rozmiarze oraz kształcie.

Zasadowy charakter katalizatorów do reformingu suchego pełni ważną rolę ze względu na lekko kwaśny odczyn tlenku węgla(IV). Zwiększenie adsorpcji CO2 na powierzchni katalizatora sprzyja gazyfikacji depozytów węglowych. Polepszenie właściwości zasadowych jest uzyskiwane w wyniku promocji katalizatora metalami alkalicznymi I, II grupy układu okresowego oraz lantanowce. Najszerzej wykorzystywanymi promotorami jest sód, potas, lantan, magnez oraz wapń w postaci tlenków lub soli [3,27]. W literaturze naukowej istnieje wiele doniesień raportujących pozytywny wpływ promotorów na ilość osadzonego na powierzchni katalizatora węgla [28]. Modyfikacja katalizatorów DRM potasem może również wykazywać negatywny wpływ na właściwości katalityczne. Modyfikacja metalami alkalicznymi może powodować zmniejszenie powierzchni właściwej oraz blokowanie miejsc metalu aktywnego prowadząc do zmiany aktywności oraz selektywności reformingu [29–31].

Wielkość cząstek metalu aktywnego pełni ważną rolę w aktywności oraz stabilności katalitycznej. Najczęściej aktywność katalityczna w procesie DRM rośnie wraz ze spadkiem wielkości cząstek metalu aktywnego. Han i in. [32] otrzymali katalizatory Ni/SiO2 o zdefiniowanej wielkości cząstek niklu: 2,6; 5,2; 9,0 i 17.3 nm. Dla katalizatora o rozmiarze cząstek niklu 2,6 nm zaobserwowano ponad czterokrotnie wyższą aktywność w porównaniu do katalizatora o wielkości Ni 17,3 nm. Długie procesy sprzyjają spiekaniu cząstek metalu aktywnego prowadząc do spadku aktywności, dlatego też opracowanie struktury pozwalającej na utrzymanie wysokiej dyspersji oraz małych rozmiarów cząstek metalu aktywnego jest jednym z wiodących tematów badań nad katalizatorami. Spośród otrzymywanych struktur można wyróżnić:

a. Struktura rdzeń-otoczka (ang. core-shell) – cząstka metalu aktywnego stanowi rdzeń, natomiast nośnik stanowi otoczkę [33] (Rys. 2 a);

b. Struktury ,,kanapkowe’’(ang. sandwich structure) – w skład struktur kanapkowych najczęściej wchodzą trzy materiały. Przykładem katalizatora o strukturze kanapkowej jest Ni-SiO2@CeO2. Cząstki metalu aktywnego osadzone są tlenku krzemu(IV) oraz otoczone tlenkiem ceru(IV) [19] (Rys. 2 b);

c. Struktura ,,żółtkowa’’ (ang. yolk-shell) – nanostruktura ze sfunkcjonalizowaną przestrzenią wewnętrzną. Katalizator DRM otrzymał zespół Price [34]. Rdzeń nanokompozytu ZnO/Ni@m-SiO2 stanowi cząstka niklu osadzona na ZnO. Rdzeń Ni/ZnO jest otoczony warstwą tlenku krzemu(IV). Ni/ZnO oraz SiO2 oddziela pusta przestrzeń (Rys. 2 c).

d. Stopowe układy polimetaliczne – projektowanie katalizatorów złożonych z nośnika oraz dwóch lub trzech metali aktywnych. Polepszenie aktywności katalitycznej wynika ze wzajemnych oddziaływań między metalami lub właściwości redoks poszczególnych składników. Kim i in. [35] otrzymali katalizator Ni-Fe/MgAl2O4. Cząstki niklu i żelaza tworzą stop zapewniając wysoką dyspersję cząstek niklu. Cząstki żelaza w wyniku reakcji z tlenkiem węgla(IV) mogą ulec utlenieniu do FeO zgodnie z reakcją:


Fe + CO2 →FeO + CO (4)

Powstały tlenek żelaza(II) może następnie brać udział w reakcji z węglem osadzonym na powierzchni prowadząc do wytworzenia cząsteczki tlenku węgla(II) oraz Fe0:


FeO +C → Fe + CO (5)
Rys.2. Nanostruktury katalizatorów do DRM a) rdzeń- otoczka, b) struktura kanapkowa oraz c) struktura żółtkowa.

e. Węgliki metali – modyfikacja węglikami metali takimi jak węglik molibdenu Mo2C lub węglik wolframu WC pozwala zwiększyć odporność katalizatora na dezaktywację w wyniku osadzania depozytów węglowych. Węgliki metali mogą pełnić również funkcję nośnika. Węglik metalu bierze udział w reakcji z tlenkiem węgla(IV) prowadząc do wytworzenia CO oraz tlenku molibdenu(IV). Sam tlenek molibdenu(IV) nie jest aktywny w reakcji suchego reformingu, ale w obecności metanu oraz węgla powstałego w wyniku rozkładu metanu na cząstce niklu ulega reakcji karburyzacji do węgliku molibdenu. Schemat przemian zachodzących na katalizatorze modyfikowanym węglikami metali przedstawiano na Rys. 3.


Rys. 3. Schemat przemian węgliku molibdenu oraz tlenku molibdenu(IV) w warunkach reakcji reformingu suchego.

Wysoki stopień dyspersji metalu aktywnego oraz stabilność katalizatora może zostać uzyskany w wyniku depozycji na nośniku o nanostrukturze:


a. Nanorurek – nanostruktury o kształcie pustych w środku walców. Do reakcji DRM najczęściej wykorzystywane są nanorurki TiO2 [36] oraz nanorurki węglowe [37] (Rys. 4 a).


b. Nanoprętów – w przeciwieństwie do nanorurek nie są puste w środku (Rys. 4 b).


c. Nanoarkusze – nanostruktury przypominające kartkę papieru. Struktura 2D nanoarkuszy pozwala na wysokie rozwinięcie powierzchni właściwej katalizatora (Rys. 4 c).


Rys. 4. Nanostruktury nośników katalizatorów do DRM a) nanorurki, b) nanopręty oraz c) nanoarkusze.


Reklama

Surowcami do suchego reformingu metanu są metan oraz tlenek węgla(IV). Stanowi to niewątpliwie ogromną zaletę ze względów środowiskowych. Jednak wysoka endotermiczność generuje wysokie koszty związane z dostarczeniem odpowiedniej ilości energii niezbędnej do ogrzania układu. Dlatego też na przestrzeni ostatnich lat są na szeroka skalę prowadzone badania nad otrzymaniem katalizatorów do DRM wykazujących wysoką aktywność w niższych temperaturach, np. 400°C [19,20,38]. Wydajność oraz stabilność procesu reforming suchego w obniżonych temperaturach jest obiecująca, ale w dalszym ciągu niewystarczająca, żeby zapewnić możliwość wdrożenia w praktyce przemysłowej. Innym rozwiązaniem umożliwiającym obniżenie kosztów dostarczenia energii cieplnej do układu jest wykorzystanie energii słonecznej. Energia słoneczna najczęściej wykorzystywana jako energia cieplna do ogrzania układu [39,40]. Energia słoneczna może być również wykorzystana w celu aktywacji katalizatora. Katalizator zdolny do absorpcji kwantu promieniowania oraz wzbudzenia i promowania reakcji chemicznej nazywany jest fotokatalizatorem. Najszerzej wykorzystywane oraz opisywane fotokatalizatory zawierają półprzewodnik jakim jest tlenek tytanu(IV). Tlenek tytanu(IV) pod wpływem promieniowania z zakresu ultrafioletowego (λ < 388 nm) ulega wzbudzeniu z wytworzeniem nośników ładunku. Elektron z pasma walencyjnego ulega wzbudzeniu do pasma przewodnictwa pozostawiając w paśmie walencyjnym nieobsadzony stan energetyczny zwany luką elektronową (Rys. 5). Wygenerowane nośniki ładunków mogą ulec rekombinacji w sieci krystalicznej lub migrować na powierzchnię fotokatalizatora biorąc udział z zaadsorbowanymi jonami oraz cząsteczkami w reakcjach redoks. Reakcje redoks z jonami hydroksylowymi, tlenem cząsteczkowym, wodą lub jonami hydroksylowymi prowadzą do wytworzenia reaktywnych form tlenu. Reaktywne formy tlenu zdolne są do nieselektywnego oraz efektywnego utleniania związków zarówno organicznych jak i nieorganicznych. Obecnie technologie fotokatalityczne wykorzystywane są w oczyszczaniu wód poprocesowych, ścieków oraz powietrza. Połączenie metod fotokatalitycznych oraz tradycyjnej katalizy termicznej pozwoliłoby na efektywne wykorzystywane energii odnawialnej oraz utylizację głównych gazów cieplarnianych. Aktualnie, w literaturze pojawia się coraz więcej doniesień w temacie wykorzystania procesów fotokatalitycznych w reformingu metanu. W dalszym ciągu jednak projektowanie katalizatora o wysokiej aktywności i stabilności w procesie reformingu suchego stanowi wyzwanie oraz przedmiot światowych badań.


Rys. 5. Wzbudzenie cząstki katalizatora pod wpływem promieniowania UV oraz energii cieplnej.

Literatura:

1. Ghoneim, S. A.; El-Salamony, R. A.; El-Temtamy, S. A. Review on Innovative Catalytic Reforming of Natural Gas to Syngas. World J. Eng. Technol. 2016, 04 (01), 116–139. https://doi.org/10.4236/wjet.2016.41011.

2. Abdullah, B.; Abd Ghani, N. A.; Vo, D. V. N. Recent Advances in Dry Reforming of Methane over Ni-Based Catalysts. J. Clean. Prod. 2017, 162, 170–185. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2017.05.176.

3. Abdulrasheed, A.; Jalil, A. A.; Gambo, Y.; Ibrahim, M.; Hambali, H. U.; Shahul Hamid, M. Y. A Review on Catalyst Development for Dry Reforming of Methane to Syngas: Recent Advances. Renew. Sustain. Energy Rev. 2019, 108 (November 2018), 175–193. https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.03.054.

4. Sarbak, Z. Gaz Syntezowy i Jego Przemiany. Reakcje i procesy Katal. 2018, No. 6, 16–22.

5. Arora, S.; Prasad, R. An Overview on Dry Reforming of Methane: Strategies to Reduce Carbonaceous Deactivation of Catalysts. RSC Adv. 2016, 6 (110), 108668–108688. https://doi.org/10.1039/c6ra20450c.

6. Oyama, S. T.; Hacarlioglu, P.; Gu, Y.; Lee, D. Dry Reforming of Methane Has No Future for Hydrogen Production: Comparison with Steam Reforming at High Pressure in Standard and Membrane Reactors. Int. J. Hydrogen Energy 2012, 37 (13), 10444–10450. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2011.09.149.

7. Warowny, W.; Siemek, J. Procesy Chemiczne i Elektrochemiczne w Wybranych Nowych Technologiach Gazu Ziemnego. Wiert. Naft. Gaz 2007, 24 (2), 915–927.

8. Usman, M.; Wan Daud, W. M. A.; Abbas, H. F. Dry Reforming of Methane: Influence of Process Parameters - A Review. Renew. Sustain. Energy Rev. 2015, 45, 710–744. https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.02.026.

9. Singh, R.; Dhir, A.; Mohapatra, S. K.; Mahla, S. K. Dry Reforming of Methane Using Various Catalysts in the Process: Review. Biomass Convers. Biorefinery 2019. https://doi.org/10.1007/s13399-019-00417-1.

10. Ferreira-Aparicio, P.; Rodriguez-Ramos, I.; Anderson, A. .; Guerrero-Ruiz, A. Mechanistic Aspects of the Dry Reforming of Methane over Ruthenium Catalysts. Appl. Catal. A Gen. 2000, 202, 183–196. https://doi.org/10.1007/978-3-319-99441-3_91.

11. Gao, Y.; Jiang, J.; Meng, Y.; Yan, F.; Aihemaiti, A. A Review of Recent Developments in Hydrogen Production via Biogas Dry Reforming. Energy Convers. Manag. 2018, 171 (May), 133–155. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2018.05.083.

12. Biausque, G. M.; Laveille, P. V.; Anjum, D. H.; Zhang, B.; Zhang, X.; Caps, V.; Basset, J. M. One-Pot Synthesis of Size- and Composition-Controlled Ni-Rich NiPt Alloy Nanoparticles in a Reverse Microemulsion System and Their Application. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9 (36), 30643–30653. https://doi.org/10.1021/acsami.7b08201.

13. Wysocka, I.; Hupka, J.; Rogala, A. Catalytic Activity of Nickel and Ruthenium–Nickel Catalysts Supported on SiO2, ZrO2, Al2O3, and MgAl2O4 in a Dry Reforming Process. Catalysts 2019, 9 (540), 1–13.

14. Aramouni, N. A. K.; Touma, J. G.; Tarboush, B. A.; Zeaiter, J.; Ahmad, M. N. Catalyst Design for Dry Reforming of Methane: Analysis Review. Renew. Sustain. Energy Rev. 2018, No. 82, 2570–2585. https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.09.076.

15. Zhou, H.; Zhang, T.; Sui, Z.; Zhu, Y. A.; Han, C.; Zhu, K.; Zhou, X. A Single Source Method to Generate Ru-Ni-MgO Catalysts for Methane Dry Reforming and the Kinetic Effect of Ru on Carbon Deposition and Gasification. Appl. Catal. B Environ. 2018, 233 (January), 143–159. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.03.103.

16. Gangurde, L. S.; Sturm, G. S. J.; Valero-romero, M. J.; Mallada, R.; Santamaria, J.; Stankiewicz, A.; Stefanidis, G. Synthesis , Characterization , and Application of Ruthenium-Doped SrTiO3 Perovskite Catalysts for Microwave-Assisted Methane Dry Reforming. Chem. Eng. Process. Process Intensif. 2018, 127 (January), 178–190. https://doi.org/10.1016/j.cep.2018.03.024.

17. Dama, S.; Ghodke, S. R.; Bobade, R.; Gurav, H. R.; Chilukuri, S. Active and Durable Alkaline Earth Metal Substituted Perovskite Catalysts for Dry Reforming of Methane. Appl. Catal. B Environ. 2018, 224 (August 2017), 146–158. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.10.048.

18. Park, J.; Yeo, S.; Chang, T. Effect of Supports on the Performance of Co-Based Catalysts in Methane Dry Reforming. J. CO2 Util. 2018, 26 (May), 465–475. https://doi.org/10.1016/j.jcou.2018.06.002.

19. Das, S.; Ashok, J.; Bian, Z.; Dewangan, N.; Wai, M. H.; Du, Y.; Borgna, A.; Hidajat, K.; Kawi, S. Silica – Ceria Sandwiched Ni Core – Shell Catalyst for Low Temperature Dry Reforming of Biogas : Coke Resistance and Mechanistic Insights. Appl. Catal. B Environ. 2018, 230, 220–236. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.02.041.

20. Wang, Y.; Yao, L.; Wang, Y.; Wang, S.; Zhao, Q.; Mao, D.; Hu, C. Low-Temperature Catalytic CO2 Dry Reforming of Methane on Ni-Si/ZrO2 Catalyst. ACS Catal. 2018, 8, 6495–6506. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b00584.

21. Múnera, J. F.; Cornaglia, L. M.; Cesar, D. V.; Schmal, M.; Lombardo, E. A. Kinetic Studies of the Dry Reforming of Methane over the Rh/La2O3 −SiO2 Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46 (23), 7543–7549. https://doi.org/10.1021/ie061621p.

22. Rouibah, K.; Barama, A.; Benrabaa, R.; Guerrero-caballero, J.; Kane, T. Dry Reforming of Methane on Nickel-Chrome, Nickel-Cobalt and Nickel-Manganese Catalysts. Int. J. Hydrogen Energy 2017, 42, 29725–29734. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.10.049.

23. Mette, K.; Kühl, S.; Tarasov, A.; Willinger, M. G.; Kröhnert, J.; Wrabetz, S.; Trunschke, A.; Scherzer, M.; Girgsdies, F.; Düdder, H.; et al. High-Temperature Stable Ni Nanoparticles for the Dry Reforming of Methane. ACS Catal. 2016, 6 (10), 7238–7248. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b01683.

24. Zhang, X.; Zhang, Q.; Tsubaki, N.; Tan, Y.; Han, Y. Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni Nanoparticles Incorporated into Mesoporous Amorphous ZrO2 Matrix. Fuel 2015, 147, 243–252. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.01.076.

25. Goscianska, J.; Pietrzak, R.; Matos, J. Catalytic Performance of Ordered Mesoporous Carbons Modified with Lanthanides in Dry Methane Reforming. Catal. Today 2018, 301 (May 2017), 204–216. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.05.014.

26. Laskowska, M. Synteza i w Ła ś Ciwo ś Ci Fizykochemiczne Krzemionki Typu SBA-15 Aktywowanej Jonami Miedzi. Inżynieria Mater. 1998, 516–518.

27. Németh, M.; Srankó, D.; Károlyi, J.; Somodi, F.; Schay, Z.; Sáfrán, G.; Sajó, I.; Horváth, A. Na-Promoted Ni/ZrO2 Dry Reforming Catalyst with High Efficiency: Details of Na2O-ZrO2-Ni Interaction Controlling Activity and Coke Formation. Catal. Sci. Technol. 2017, 7 (22), 5386–5401. https://doi.org/10.1039/c7cy01011g.

28. Bailey, K. M.; Campbell, T. K.; Falconer, J. L. Potassium Promotion of Ni/Al2O3 Catalysts. Appl. Catal. 1989, 54, 159–175.

29. San José-Alonso, D.; Illán-Gómez, M. J.; Román-Martínez, M. C. K and Sr Promoted Co Alumina Supported Catalysts for the CO2 Reforming of Methane. Catal. Today 2011, 176 (1), 187–190. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.11.093.

30. Zhang, Z.; Ou, Z.; Qin, C.; Ran, J.; Wu, C. Roles of Alkali/Alkaline Earth Metals in Steam Reforming of Biomass Tar for Hydrogen Production over Perovskite Supported Ni Catalysts. Fuel 2019, 257 (August), 116032. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116032.

31. Osaki, T. Role of Alkali or Alkaline Earth Metals as Additives to Co/Al2O3 in Suppressing Carbon Formation during CO2 Reforming of CH4. Kinet. Catal. 2019, 60 (6), 818–822. https://doi.org/10.1134/S0023158419060090.

32. Han, J. W.; Park, J. S.; Choi, M. S.; Lee, H. Uncoupling the Size and Support Effects of Ni Catalysts for Dry Reforming of Methane. Appl. Catal. B Environ. 2017, 203, 625–632. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.10.069.

33. Qin, Z.; Chen, J.; Xie, X.; Luo, X.; Su, T.; Ji, H. CO2 Reforming of CH4 to Syngas over Nickel-Based Catalysts. Environ. Chem. Lett. 2020, No. 0123456789. https://doi.org/10.1007/s10311-020-00996-w.

34. Price, C. A. H.; Pastor-Pérez, L.; Ramirez Reina, T.; Liu, J. Robust Mesoporous Bimetallic Yolk-Shell Catalysts for Chemical CO2 Upgrading via Dry Reforming of Methane. React. Chem. Eng. 2018, 3 (4), 433–436. https://doi.org/10.1039/c8re00058a.

35. Kim, S. M.; Abdala, P. M.; Margossian, T.; Hosseini, D.; Foppa, L.; Armutlulu, A.; Van Beek, W.; Comas-Vives, A.; Copéret, C.; Müller, C. Cooperativity and Dynamics Increase the Performance of NiFe Dry Reforming Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (5), 1937–1949. https://doi.org/10.1021/jacs.6b11487.

36. Monteiro, W. F.; Vieira, M. O.; Calgaro, C. O.; Perez-Lopez, O. W.; Ligabue, R. A. Dry Reforming of Methane Using Modified Sodium and Protonated Titanate Nanotube Catalysts. Fuel 2019, 253 (February), 713–721. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.05.019.

37. Zhu, Y.; Chen, K.; Yi, C.; Mitra, S.; Barat, R. Dry Reforming of Methane over Palladium–Platinum on Carbon Nanotube Catalyst. Chem. Eng. Commun. 2018, 205 (7), 888–896. https://doi.org/10.1080/00986445.2017.1423065.

38. Shen, J.; Reule, A. A. C.; Semagina, N. Ni/MgAl2O4 Catalyst for Low-Temperature Oxidative Dry Methane Reforming with CO2. Int. J. Hydrogen Energy 2019, 44 (10), 4616–4629. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.01.027.

39. Agrafiotis, C.; Von Storch, H.; Roeb, M.; Sattler, C. Solar Thermal Reforming of Methane Feedstocks for Hydrogen and Syngas Production - A Review. Renew. Sustain. Energy Rev. 2014, 29, 656–682. https://doi.org/10.1016/j.rser.2013.08.050.

40. Gokon, N.; Yamawaki, Y.; Nakazawa, D.; Kodama, T. Ni/MgO-Al2O3 and Ni-Mg-O Catalyzed SiC Foam Absorbers for High Temperature Solar Reforming of Methane. Int. J. Hydrogen Energy 2010, 35 (14), 7441–7453. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2010.04.040.
© 2020 Laborant.pl
Real time web analytics, Heat map tracking