przyłbica z drukarki 3D
przyłbica z drukarki 3D
maseczka ochronna

Nanocząstki magnetyczne w oczyszczaniu środowisk wodnych z jonów metali ciężkich

Amanda Kulpa, Elżbieta Szczepańska, Adrian Koterwa
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Gdański


Zanieczyszczenie środowiska jonami metali ciężkich

W ciągu ostatnich kilku dziesięcioleci zaobserwowano znaczny wzrost zanieczyszczenia środowiska jonami metali ciężkich. Mianem metali ciężkich nazywa się pierwiastki powszechnie stosowane w przemyśle, które charakteryzują się wysoką toksycznością [1]. Metale ciężkie ze względu na stopień zagrożenia podzielono na następujące grupy o:

  • niskim stopniu potencjalnego zagrożenia, np. Sr, Zr,
  • średnim stopniu potencjalnego zagrożenia, np. Ni, Co,
  • wysokim stopniu potencjalnego zagrożenia, np. Mo, Mn, Fe,
  • bardzo wysokim stopniu potencjalnego zagrożenia, np. Cd, Hg, Pb, Cu, Zn.

Wzrastające stężenie jonów metali jest generowane głównie przez działalność technologiczną i eksploatacyjną człowieka tj., procesy produkcyjne takie jak rafinacja, elektrownie i elektrociepłownie, huty, spalanie węgla i odpadów, przemysł chemiczny, stosowanie nawozów i pestycydów czy transport. Bezpośrednie zagrożenie ze strony metali ciężkich wynika z możliwości ich migracji po szczeblach łańcucha troficznego: gleba, powietrze, wody powierzchniowe – rośliny – zwierzęta – człowiek (Rysunek 1).


Rysunek 1. Drogi dostawania się jonów metali ciężkich do organizmu człowieka.

Przemieszczanie się pierwiastków do kolejnych ogniw łańcucha pokarmowego, a w konsekwencji do organizmu człowieka jest ograniczone działaniem barier biologicznych. Należy jednak podkreślić, że przy nadmiernym stężeniu metali ciężkich działanie tych barier jest ograniczone, co wiąże się z ryzykiem ich negatywnego oddziaływania na środowisko, a przede wszystkim na zdrowie ludzi ze względu na ich niską biodegradowalność, tendencję do bioakumulacji, potencjalne działanie rakotwórcze i mutagenność. Metale ciężkie dostają się do ludzkiego organizmu poprzez drogi oddechowe oraz układ pokarmowy i mogą odkładać się w szpiku kostnym, śledzionie, nerkach i kościach, powodując uszkodzenia układu nerwowego, anemię, zaburzenia snu, czy zmiany nowotworowe [2].

Ze względu na niebezpieczeństwo jakie niosą za sobą jony metali ciężkich zawarte w środowisku, bardzo ważnym obszarem badań naukowych i przemysłu stał się recykling metali ciężkich ze środowisk wodnych.

Nanotechnologia - rys historyczny

Historia nanomateriałów sięga powstania pierwszej biomaszyny w rozmiarze nanometrycznym jaką jest komórka oraz starożytności, kiedy to nanocząstki metali szlachetnych, takich jak srebro czy złoto, wykorzystywane były do barwienia szkła oraz wyrobów ceramicznych. Wtedy także zidentyfikowano ślady nanorurek węglowych i nanodrutów cementytu w strukturze stali produkowanej w starożytnych Indiach. Wówczas oczywiście nikt nie zdawał sobie sprawy co powoduje barwę zawiesiny koloidalnej złota czy srebra oraz zmianę właściwości stali.

Mimo iż zastosowanie nanomateriałów sięga tak odległych czasów, za ojca nowej dyscypliny nauki i przemysłu – nanotechnologii, uznaje się amerykańskiego fizyka R.N. Feynmana, który w 1959 r. przedstawił koncepcję miniaturyzacji obiektów fizycznych w wykładzie pt. „Niżej jest jeszcze mnóstwo miejsca”. Dziedzinę tę określił mianem nanonauki (z gr. nanos – karzeł, karłowaty) – interdyscyplinarnej domeny badawczej korzystającej z osiągnięć fizyki, chemii, biologii, informatyki, mechaniki i szeregu innych dziedzin nauki.

Prężny rozwój nanotechnologii przypada na lata 80. i 90. XX wieku. Do ważniejszych osiągnięć tego okresu można zaliczyć zbudowanie układu rzeczywistości wirtualnej połączonego ze skaningowym mikroskopem tunelowym, który pozwala widzieć atomy a także ich dotykać. Jest to moment, kiedy dwóm amerykańskim fizykom udało się ułożyć napis IBM z zaledwie 35 atomów ksenonu z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu tunelowego. Wtedy także dokonano odkrycia i zbadania właściwości nanorurek węglowych oraz fulerenów [3].

Obecnie nanotechnologią określana jest dziedzina, która koncentruje się na projektowaniu i wytwarzaniu struktur oraz materiałów funkcjonalnych, urządzeń i układów, jak również na praktycznym wykorzystaniu nowych zjawisk i własności zachodzących na poziomie nano – skali.

„Nano” skala

Koncepcja nauki w wymiarze „nano” koncentruje się nad badaniem zjawisk i właściwości wynikających z budowy elementów materii na poziomie atomowym, molekularnym i makromolekularnym, które w istotny sposób różnią się od tych wykazywanych w skali mikro lub makro.

Nanometr, o symbolu nm, jest podwielokrotnością 1 m stanowiącego podstawową jednostkę długości w układzie SI (Międzynarodowym Układzie Jednostek Miar) i odpowiada jego miliardowej części: 1 nm = 10-9 m (0,000000001 m).

Cząstki o wymiarze rzędu nano zaliczane są do nanomateriałów. Nanocząstki (NPs, z ang. Nanoparticles), to pojęcie powszechnie stosowane dopiero od 1974 r. odnoszące się do indywiduów o rozmiarze między 1 a 100 nm. Dla porównania struktury te są około dwa rzędy wielkości mniejsze od rozmiaru komórek. Nanomateriały obejmują zakres wymiarów od atomów po wirusy i bakterie (Rysunek 2).


Rysunek 2. Schemat indywiduów w skali nanometrycznej.

Miniaturyzacja rozmiaru cząstek materii występujących w klasycznej mikrostrukturze do nano skali prowadzi do uzyskania materiału, który charakteryzują specyficzne właściwości fizykochemiczne, mechaniczne oraz biologiczne odbiegające od tych charakterystycznych dla materiału wyjściowego. Substancje sprowadzone do nano rozmiaru wykazują m. in. większą powierzchnię właściwą a tym samym reaktywność chemiczną, wyższą wytrzymałość mechaniczną oraz większą odporność na korozję. Ponadto nanomateriały zyskują szereg nowych właściwości biologicznych takich jak właściwości antybakteryjne i sterylne oraz zdolność łatwiejszego przenikania przez bariery biologiczne co zwiększa ich aplikacyjność, m.in. jako nośniki genów [4].

Nanostruktury typu rdzeń – otoczka

Z praktycznego punktu widzenia istotnym rodzajem nanomateriałów stały się nanocząstki typu rdzeń – otoczka (z ang. core – shell). Struktury te składają się z co najmniej dwóch elementów, wewnętrznego (rdzenia) oraz zewnętrznego (otoczki). Schematyczny opis budowy nanocząstki – C@S oznacza, że na powierzchni rdzenia – C znajduje się otoczka – S.

W przypadku sferycznych nanocząstek magnetycznych – Fe3O4@SiO2 rdzeń zbudowany jest mieszanego tlenku żelaza Fe3O4 (FeO·Fe2O3), natomiast jego otoczka składa się z krzemionki SiO2 (Rysunek 3).

Warto zaznaczyć, że nanomateriały te dzięki swojej budowie i powierzchni podatnej na funkcjonalizację umożliwiają otrzymywanie nano układów hybrydowych łączących właściwości związków zarówno nieorganicznych jak i organicznych. Z tego powodu nanocząstki typu core – shell zyskują lepsze właściwości oraz poszerzoną gamę zastosowań.


Rysunek 3. Schemat budowy magnetycznych nanostruktur typu rdzeń@otoczka- Fe3O4@SiO2-R.

Rdzeń nanocząstek Fe3O4@SiO2 zbudowany jest z magnetytu, który przeprowadzony do skali „nano” zyskuje właściwości superparamagnetyczne, a tym samym reaguje za zmiany pola magnetycznego. Natomiast powłoka silanowa, dzięki obecności grup hydroksylowych na jej powierzchni, jest miejscem kotwiczenia specyficznych grup funkcyjnych zdolnych do wiązania/koordynacji jonów metali ciężkich.

Magnetyczne nanocząstki jako adsorbenty jonów metali

W ostatnich latach naukowcy wykorzystywali wiele metod eliminacji jonów metali ciężkich ze środowisk wodnych, takich jak: chemiczne współstrącanie, proces chemicznej koagulacji, filtrację membranową, osmozę czy ekstrakcję cieczami jonowymi. Jednak nad tradycyjnymi technikami separacji przeważają metody adsorpcji, ze względu na ich prostotę, zdolność do regeneracji materiału i niskie koszty wytworzenia i użytkowania. Znanych jest wiele adsorbentów jonów metali, w tym pumeks, kompozytowe adsorbenty mineralne, adsorbenty na bazie pektyny oraz materiały węglowe, takie jak węgiel aktywny, nanorurki węglowe i tlenek grafenu.

Pomimo to, obecnie najbardziej popularnymi środkami do usuwania jonów metali są superparamagnetyczne zmodyfikowane adsorbenty na bazie nanocząstek magnetycznego tlenku żelaza Fe3O4. Spośród szerokiej gamy wykorzystywanych adsorbentów magnetyczne nanocząstki zajęły szczególne miejsce ze względu na nieskomplikowaną i szybką syntezę, wysoką wydajność działania, możliwość szybkiego oddzielenia adsorbentu wraz z zanieczyszczeniami za pomocą zewnętrznego pola magnetycznego oraz możliwość ich wielokrotnego użytku. Dodatkowo w porównaniu z tradycyjną ekstrakcją rozpuszczalnikową, te superparamagnetyczne zmodyfikowane nanoasorbenty są bardziej ekonomiczne i przyjazne dla środowiska [5].

Ważną cechą charakterystyczną cząstek nanomagnetytu jest możliwość modyfikacji ich powierzchni za pomocą różnorodnych grup funkcyjnych, co zwiększa ich aplikacyjność.

Na powierzchni nanocząstek osadzane są zarówno proste ugrupowania (łańcuchy aminowe, grupy EDTA – kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas malonowy) jak i bardziej złożone struktury polimerowe (chitozan, poli(1,2- diaminobenzen)). Dotychczas znanych jest wiele różnych modyfikacji struktur typu Fe3O4@SiO2 zdolnych do wiązania szeregu jonów metali, takich jak: miedź, cynk, rtęć, chrom, ołów, kadm, mangan, uran czy srebro (Tabela 1).


Tabela 1. Wykaz modyfikacji nanocząstek typu Fe3O4@SiO2-X wraz z jonami metali, które wiążą.

Sfunkcjonalizowane nanocząstki Fe3O4@SiO2 wykazują duży stosunek powierzchni właściwej do objętości oraz podsiadają zdolność do adsorpcji metali ciężkich w środowisku wodnym zarówno poprzez interakcje fizyczne jak i chemiczne. Magnetyczne nanostruktury, po dodaniu do roztworu jonów metalu, trwale wiążą jony na swojej powierzchni (Rysunek 4). Następnie za pomocą zmiennego pola magnetycznego nanocząstki wraz z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami mogą zostać usunięte z roztworu. Ponadto dzięki manipulacji wartością pH roztworu, w którym nanocząstki zostaną umieszczone, mogą one uwalniać jony. Dzięki tej właściwości modyfikowane struktury oparte na magnetycznym tlenku żelaza mogą być wielokrotnie wykorzystywane.


Rysunek 4. Schemat wiązania jonów przez nanocząstki magnetyczne oparte na strukturach Fe3O4@SiO2-R.

Perspektywy

W ostatnich latach, poza usuwaniem jonów metali ciężkich, odnotowano wiele różnych zastosowań nanocząstek Fe3O4. Odpowiednio zmodyfikowane struktury nanomagnetytu z powodzeniem mogą zostać wykorzystane do wiązania innych zanieczyszczeń takich jak barwniki (czerwień metylowa, błękit metylenowy, zieleń malachitowa) czy leki i antybiotyki (sulfonamid, nafcylina, tetracykliny). Ponadto materiały te znalazły wiele ważnych aplikacji w przemyśle: akumulatorach litowo – jonowych, katalitycznej sorpcji, adsorpcji mikrofalowej oraz degradacji fotokatalitycznej. Wielofunkcyjne nanomateriały magnetyczne są również szeroko stosowane w biomedycynie. Najbardziej obiecującymi zastosowaniami dla tych nanomateriałów są: fototermiczne zabijanie komórek raka piersi, obrazowanie fluorescencyjne czy rezonans magnetyczny. Dodatkowo używane są jako transportery leków w organizmie.


Literatura

[1] H. Ali, E. Khan i I. Ilahi, Journal of Chemistry, 2019, 2019, 1–14.

[2] A. Ociepa-Kubicka i E. Ociepa, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 2012, T. 15, nr 2, 169–180.

[3] P. N. Sudha, K. Sangeetha, K. Vijayalakshmi i A. Barhoum, w Emerging Applications of Nanoparticles and Architecture Nanostructures, red. A. Barhoum i A. S. H. Makhlouf, Elsevier, 2018, s. 341–384.

[4] T. D. Thangadurai, N. Manjubaashini, S. Thomas i H. J. Maria, w Nanostructured Materials, red. T. D. Thangadurai, N. Manjubaashini, S. Thomas i H. J. Maria, Springer International Publishing, Cham, 2020, s. 11–28.

[5] L. Giraldo, A. Erto i J. C. Moreno-Piraján, Adsorption, 2013, 19, 465–474.

[6] S. Shi, J. Yang, S. Liang, M. Li, Q. Gan, K. Xiao i J. Hu, Sci. Total Environ., 2018, 628–629, 499–508.

[7] E. Ghasemi, A. Heydari i M. Sillanpää, Microchemical Journal, 2017, 131, 51–56.

[8] A. Kulpa, J. Ryl, G. Skowierzak, A. Koterwa, G. Schroeder, T. Ossowski, P. Niedziałkowski, Electroanalysis, 2020, 32, 588–597.

[9] S. Ghafoor i S. Ata, Journal of the Chilean Chemical Society, 2017, 62, 3588–3592.

[10] Q. Tian, X. Wang, F. Mao i X. Guo, J. Cent. South Univ., 2018, 25, 709–718.

[11] H. Shi, J. Yang, L. Zhu, Y. Yang, H. Yuan, Y. Yang i X. Liu, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2016, 16, 1871–1882.

[12] F. Zhang, J. Lan, Z. Zhao, Y. Yang, R. Tan i W. Song, Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 387, 205–212.

[13] D. Chen, T. Awut, B. Liu, Y. Ma, T. Wang i I. Nurulla, e-Polymers, 2016, 16, 313–322.

[14] C. Jia, J. Zhao, L. Lei, X. Kang, R. Lu, C. Chen, S. Li, Y. Zhao, Q. Yang i Z. Chen, RSC Adv., 2019, 9, 9533–9545.
© 2020 Laborant.pl
Real time web analytics, Heat map tracking