Rajmund Michalski
Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN
strony wersji drukowanej: 46-50



Według szacunkowych danych pod koniec XIX wieku tuż przed gwałtownym rozwojem przemysłowym i cywilizacyjnym w środowisku, w którym żył człowiek obecnych było około 300 000 związków chemicznych. Były to substancje, których występowanie nie było związane bezpośrednio z działalnością ludzi, a pochodziły głównie ze źródeł naturalnych. W XX wieku nastąpiły w tym zakresie ogromne zmiany i obecnie szacuje się, że ilość związków chemicznych znajdujących się w środowisku przekracza już 65 000 000!!!! Zdecydowana większość z nich, to związki chemiczne pochodzenia antropogenicznego. Ta gwałtowna zmiana ma ogromny wpływ na stan środowiska oraz jakość naszego życia.

Stosowanie łatwo dostępnych metod analitycznych takich jak metody klasyczne, które były odpowiednie do oznaczeń na poziomach mg/L i więcej, nie są już odpowiednie do analiz na poziomach śladowych czy ultraśladowych. Zresztą zmienia się definicja tych określeń, a to co kiedyś uważane było za ślady jest już w kategorii makro. Tym niemniej szkoda wielka, że tylko na nielicznych jeszcze wydziałach chemicznych naszych politechnik i uniwersytetów uczy się studentów klasycznej chemii analitycznej. Czy bez znajomości podstaw kolorymetrii, grawimetrii czy miareczkowania można obsługiwać wyrafinowany sprzęt pomiarowy, taki jak coraz popularniejsze układy typu GC-MS, ICP-MS czy chromatografy jonowe [1]? Tak, obsługiwać można, ale już rozumieć i właściwie wykorzystywać - niekonieczne. . Dlatego bardzo dobrze by było, aby osoba pracująca na takich skomplikowanych urządzeniach wiedziała coś więcej o zasadach ich działania, a nie tylko jak naciskać kolejne „guziki”. Chodzi o to, aby nie traktować tych wartych nieraz setki tysięcy złotych przyrządów jako „czarne skrzynki” i bezgranicznie ufać produkowanym przez nie wyników.

Media coraz częściej informują nas o wykrywaniu nowych niebezpiecznych substancjiw żywności, wodzie, powietrzu oraz w materiałach codziennego użytku. Można sobie w tym miejscu zadać pytanie, czy naprawdę jest już tak źle, jak próbują wmówić nam media w swoich niepełnych i nieopatrzonych odpowiednim komentarzem informacjach? Czy przykładowo dioksyny pojawiły się w środowisku dopiero pod koniec XX wieku, a ich pierwszą ofiarą padł Prezydent Ukrainy Wiktor Juszczenko? Czy informacja podana kilka lat temu przed jedną z głównych stacji telewizyjnych w Polsce o tym, że w jednej z popularnych wód mineralnych znaleziono niebezpieczne ftalany miała na celu coś więcej niż zaszkodzenie jej producentowi? Chemik analityk, a już szczególnie wykorzystujący w swojej pracy chromatograf gazowy sprzężony z spektrometrem mas wie, że ftalany są „wszędzie”. Kwestią jest tylko o jakich poziomach stężeń mówimy. Czy o mg czy może sub-ng? Chodziło o ng, ale i tak producent splajtował, chociaż takie stężenia można znaleźć w każdej wodzie przechowywanej w plastikowej butelce.

Pracując od 25 lat w Instytucie Podstaw Inżynierii Środowiska PAN dochodzę do wniosku, że dla mnie chemika analityka mającego dostęp do takich przyrządów jak np. GC-MS, HPLC-ICP-MS czy ED-XRF – ważniejsze, a na pewno ciekawsze są nie te pierwiastki czy substancje, które już są na odpowiednich listach i rozporządzeniach dotyczących ich dopuszczalnych zawartości w różnych elementach środowiska, ale te, których tam jeszcze nie ma, a wiemy o nich coraz więcej i mamy możliwości ich oznaczania. Wynika to przede wszystkim z dwóch przyczyn – nowych danych toksykologicznych oraz niezwykłych możliwości jakie stwarzają min. metody separacyjne takie jak chromatografia czy elektroforeza kapilarna, która łączy się z różnymi metodami detekcji (przede wszystkim spektrometrią mas) tworzą techniki łączone [2].

Obserwując to co się dzieje w wielu polskich laboratoriach, łatwo stwierdzić, że niestety w wielu z nich, które „przypadkowo” zostały doposażone dzięki różnym funduszom (głównie europejskim) w nowoczesne przyrządy, wykorzystuje się je do „banalnych” analiz wód i ścieków w podstawowym zakresie [3], o ile nie stoją bezużyteczne. Rutynowymi analizami (bardzo cennymi i ważnymi – żeby nie było wątpliwości) powinny zajmować się jednostki do tego celu powołane (np. Sanepidy, WIOŚ), a inni niech nie „strzelają do wróbli z armaty”. Przykłady nietrafnych inwestycji można mnożyć. Kupując wyrafinowany sprzęt pomiarowy powinniśmy mieć zabezpieczenie finansowe nie tylko na sam przyrząd, ale i niezbędne do jego prawidłowego funkcjonowania akcesoria (kolumny, części zapasowe, odczynniki, materiały odniesienia itp.). Równie ważna jest świadomość do czego ten sprzęt ma być wykorzystywany i inwestycje w osoby na nim pracujące (godziwa zapłata, szkolenia). Osoba zarabiająca minimum krajowe pracująca na przyrządzie wartym kilkaset tysięcy złotych to nie jest najlepsze rozwiązanie.

Wiele z tych milionów związków chemicznych towarzyszy nam już od dawna, a przyczyny ich medialnej popularności należy upatrywać w marketingu mediów oraz w postępach metod i technik analitycznych w minionych kilkudziesięciu latach. I tak o ile w latach 60-tych XX wieku rutynowo oznaczano substancje na poziomie mg, to w latach 80-tych granica ta została obniżona do μg, a obecnie coraz częściej wykrywa się substancje na poziomie ng, a nawet pg. Oznacza to, że 50 lat temu różne „modne” obecnie substancje takie jak np. dioksyny, pomimo tego, że mogły być obecne środowisku - nie były w nich wykrywane, ponieważ nie było wtedy odpowiednio czułych metod i technik analitycznych.

Trywialne jest stwierdzenie, że chemia analityczna zrobiła ogromne postępy w minionych kilkudziesięciu latach. Jej podstawy znane są od ponad 100 lat, a sprawą kluczową wydają się być nowe dane toksykologiczne, które wymuszają na chemikach analitykach stosowanie coraz bardziej dokładnych i czułych metodyk. To z kolei napędza całą chemię analityczną, powodując że dla wielu producentów aparatury i akcesoriów analitycznych jest to potężny biznes, a naukowcy otrzymują fantastyczne narzędzia badawcze.

Postęp w analityce chemicznej można również mierzyć ilością publikacji, jakie ukazały się w najbardziej prestiżowych czasopismach z zakresu analityki chemicznej oraz środowiskowej takich jak min.: Talanta, Analityca Chemica Acta, Journal of Chromatography, Analytical Chemistry, czy Environmental Science & Technology. Ilość prac w nich publikowana, wysoki impact factor i związany z tym prestiż świadczy o randze czasopisma, ale i o jakości publikowanych w nich prac. Przykładowo o ile w roku 1990 łączna ilość stron czasopisma Analytical Chemistry wynosiła 2658, to już w roku 2010 stron tych było ponad 9500. Podobnie czasopismo Environmental Science & Technology zanotowało ponad 4 krotny wzrost ilość opublikowanych stron w tym okresie.

Biorąc pod uwagę te dane i śledząc trendy w światowej analityce chemicznej na początku XXI wieku należy zauważyć, że pojawiają się nowe grupy związków chemicznych lub substancje, które „cieszą się” coraz większym zainteresowaniem badawczy. W minionych 13 latach ukazało się wiele prac były, których przedmiotem analiz były m.in. następujące substancje i grupy związków [4]:

1. Benzotriazole, czyli substancje stosowane jako czynniki kompleksujące i antykorozyjne w chłodziwach silnikowych oraz jako ciecze niezamarzające. Są one rozpuszczalne w wodzie, nie ulegające biodegradacji i trudno usuwalne z ścieków podczas ich oczyszczania.

2. Kwasy naftenowe, substancje silnie toksyczne, których obecność w środowisku związana jest przede wszystkim z wydobyciem ropy naftowej.

3. Dibromoetylen, od lat 70-tych XX wieku stosowany jest jako dodatek do paliw, prawdopodobnie kancerogenny dla ludzi.

4. 1,4-dioksan, stosowany powszechnie jako rozpuszczalnik i stabilizator rozpuszczalników, prawdopodobnie kancerogenny dla ludzi.

5. Nanomateriały, które obecnie stanowią najbardziej „modne” substancje powszechnie stosowane w różnego rodzaju produktach (np. kosmetyki, kremy do opalania, elektronika).

6. Kwasy perfluoroktanowe oraz perfluorooktanosiarczany, stosowane są min. w dodatkach do farb, smarów, opakowaniach spożywczych oraz jako popularny teflon.

7. Farmaceutyki i hormony, powszechnie stosowane przez ludzi i tym samym rozprzestrzenione w środowisku. Niebezpieczne są nie tylko substancje z tej grupy, ale przede wszystkim ciągle niewiele wiemy o produktach ich przemian.

8. Uboczne organiczne i nieorganiczne produkty dezynfekcji wód i ścieków, min. kwasy halogenooctowe, MX, bromiany(V), tlenowe związki jodu.

9. Bromowane opóźniacze zapłonu, nazywane nieszczęśliwie „uniepalniaczami. W minionych latach do środowiska trafiły tysiące ton związków z tej grupy, które znajdują się min. w obudowach komputerów, tekstyliach oraz tapicerce samochodowej.

10. Siloksany stanowiące ważne składniki kosmetyków, dezodorantów, farb do włosów, płynów do mycia samochodów.

11. Pestycydy nowej generacji i produkty ich degradacji.

12. chlorany(VII), których obecność w środowisku związana jest z coraz powszechniejszym ich stosowaniem do produkcji paliw rakietowych, amunicji, materiałów pirotechnicznych, jak i przedmiotów codziennego użytku.

Z kolei najważniejsze problemy i wyzwania związane z postępami w chemii analitycznej to:

1. Przygotowanie próbek do analizy.
Podczas tego etapu analizy powstaje około 2/3 błędów pomiarowych, których nie poprawi nawet najdroższa i najdoskonalsza aparatura.

2. Poprawa szybkości i selektywności rozdzielania analitów.
Nowe metody separacyjne takie jak min. HILIC, UHPLC, 2D-GC, CE w różnych odmianach.

3. Obniżanie granic wykrywalności i granic oznaczalności
Obecnie możliwe jest oznaczanie analitów na ekstremalnie niskich poziomach do 1•10-15%.

4. Zmiany w rozporządzeniach dotyczących dopuszczalnych stężeń wybranych substancji.
Do najważniejszych zmian w wodach do spożycia należy zaliczyć obniżenie dopuszczalnych stężeń sumy trihalometanów (chloroform, bromoform, bromodichlorometan, dibromochlorometan) z 150 μg/L na 80 μg/L; sumy kwasów halogenooctowych (monochloro-, dichloro-, trichloro-, monobromo-, dibromoooctowy) z 200 μg/L na 60 μg/L oraz arsenu z 50 μg/L na 10 μg/L.

5. Rozszerzenie zakresu zastosowań technik łączonych.
O ile przyrządy w rodzaju GC-MS czy ICP-MS powoli stają się standardowym wyposażeniem nie tylko laboratoriów badawczych, pojawiają się nowe techniki łączone takie jak min. GC-ICP-MS-TOF, MALDI-TOF-MS, CE-ICP-MS, HPLC-ICP-MS czy IC-MS.

6. Opracowanie nowych metod i procedur standardowych.
ISO obecnie pracuje nad nowymi normami normami związanymi z oznaczaniem min. chloranów(VII) oraz organicznych pochodnych bromu, jodu i fluoru.

7. Poszerzenie zakresu wykorzystania różnych metod i technik analitycznych w badaniach z zakresu biologii molekularnej i genetyki (proteomika, genomika, metabolika).

8. Rozszerzenie zakresu analiz o nowe grupy substancji
W latach 2007-2011 US EPA wprowadziła na listę substancji monitorowanych w wodach kolejne 26 substancji, (m.in. 1,3-dinitrobenzen; eter 2,2’,4,4’-tetrabromodifenylowy; eter 2,2’,4,4’,5-pentabromodifenylowy; 2,2’,4,4’,5,5’-heksabromobifenyl; eter 2,2’,4,4’,5,5’-heksabromobifenylowy; 2,4,6-trinitrotoluen; heksahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazyna; chlorany(VII), eter 2,2’,4,4’,6-pentabromodifenylowy, acetochlor; N-nitrozodietyloamina; N-nitrozodimetyloamina; N-nitrozodi-n-butyloamina; N-nitrozodi-n-propoyloamina; czy N-nitrozopirrolidyna) [5].

9. Miniaturyzacja przyrządów pomiarowych np. lab-on-chip lub tzw. elektroniczny nos.
Związane jest to z zasadami zielonej chemii, czyli oszczędzaniem nie tylko na kosztach analiz, ale i ochroną środowiska. Podsumowując można stwierdzić, że pamiętając o niezłomnych regułach na których oparta jest klasyczna chemia analityczna, w najbliższych latach możemy spodziewać się kolejnych zmian w zakresie upowszechnienia się metod i technik analitycznych, które jeszcze do niedawna były uważane za bardzo drogie i poprzez to niedostępne.


Literatura:

1. Michalski R., Zalety i ograniczenia chromatografii jonowej, Laborant, 5, (2013), 20-23.

2. Michalski R., Jabłoński-Czapla M., Szopa S., Łyko A., Techniki łączone w analizie specjacyjnej - problemy i wyzwania [w] Nauka i przemysł – metody spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości, UMCS, Lublin, 2013, str. 26-45.

3. Michalski R., Zastosowanie chromatografii jonowej w analizie wód i ścieków, Laborant, 5, (2013), 24-29.

4. Koster C.J., Molik A., Trends in Environmental Analysis, Anal. Chem., 77, (2005), 3737–3754.

5. Richardson S.D., Water Analysis: Emerging Contaminants and Current Issues, Anal.Chem., 79, (2007), 295-4324.