przyłbica z drukarki 3D
przyłbica z drukarki 3D
maseczka ochronna

Różne oblicza nanostruktur tlenku tytanu(IV)

Marta Kowalkińska, Anna Zielińska-Jurek
Katedra Inżynierii Procesowej i Technologii Chemicznej, Politechnika Gdańska


1. Wstęp

Zmiany, które zaszły w ciągu ostatnich 300 lat, całkowicie zmieniły bieg historii i na stałe ukształtowały obecny świat - począwszy od wieku pary i elektryczności, aż do rozwoju zaawansowanych technologii. Choć postęp przemysłu przynosi wiele pozytywnych skutków dla społeczeństwa, to jednocześnie wpływa negatywnie na środowisko. Ogromny popyt na energię elektryczną oraz jej wytwarzanie przyczyniają się do pogorszenia jakości wody i powietrza. Wiele zanieczyszczeń pochodzi nie tylko z przemysłu, ale również z gospodarstw domowych, jak na przykład barwniki, pestycydy, związki chlorowcoorganiczne czy leki. Ich nadmierne stosowanie i związane z tym emisje do środowiska zaburzają pracę ekosystemu, co w końcu negatywnie wpływa na zdrowie ludzi we współczesnym świecie oraz otaczającą florę i faunę. Społeczeństwo jest obecnie bardziej świadome zagrożeń środowiskowych niż kiedyś, dlatego coraz ważniejszym kryterium staje się produkcja zgodna z zasadami zrównoważonego rozwoju. Poszukiwane są nowe rozwiązania, które pozwolą przekształcić toksyczne zanieczyszczenia w związki nieszkodliwe dla organizmów żywych.

Takim przykładem może być proces fotokatalizy, w którym reakcja przemiany związku zachodzi pod wpływem światła w obecności fotokatalizatora. W 1972 roku, w czasopiśmie Nature, Fujishima i Honda opublikowali pracę o fotokatalitycznym rozpadzie wody pod wpływem promieniowania UV bez udziału prądu elektrycznego [1]. Był to początek badań w zakresie fotokatalizy heterogenicznej. Obecnie znanych jest wiele materiałów, które mogłyby zostać zastosowane w fotokatalizie. Najczęściej są to związki metali: tlenki, siarczki, selenki lub jodki. Nie wszystkie jednak można stosować do degradacji zanieczyszczeń, ze względu na ich toksyczność lub niestabilność [2]. W tym odniesieniu, tlenek tytanu(IV) TiO2 jest najczęściej stosowanym półprzewodnikiem w procesach fotokatalitycznych. Jednocześnie mikrocząstki TiO2, głównie rutylu, to komercyjny pigment w przemyśle farb i lakierów, znany pod nazwą bieli tytanowej, oraz wypełniacz stosowany jako dodatek w przemyśle kosmetycznym i farmaceutycznym. Wykorzystanie tlenku tytanu(IV) w fotokatalizie wiąże się z rozwojem nanotechnologii, pozwalającej na manipulowanie właściwościami fizykochemicznymi materiałów poprzez redukcję ich rozmiarów. Aktywność fotokatalityczną wykazują jedynie nanocząstki TiO2.

W związku z tym, w niniejszej pracy omówiono różnorodność nanostruktur tlenku tytanu(IV) w odniesieniu do ich zastosowania w fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń organicznych, szczególnie niepodatnych na rozkład biologiczny.


Reklama

2. Półprzewodniki i fotokataliza

Omówienie właściwości nanocząstek tlenku tytanu(IV) nie jest możliwe bez znajomości podstawowych pojęć: fotokataliza i półprzewodnik.

Elektrony w atomie nie mogą przyjmować dowolnych wartości, są skwantowane. W krysztale, w którym atomy tworzą periodycznie uporządkowaną sieć przestrzenną, dyskretne poziomy energetyczne nakładają się, tworząc pasma. Można wyróżnić dwa główne pasma:

  • walencyjne (EV) – najwyżej obsadzone w temperaturze 0 K; w nim poruszają się dodatnio naładowane dziury,
  • przewodnictwa (EC) – pozwalające na swobodny ruch elektronów w ciele stałym.

Zakres wartości energii, których elektrony nie mogą przyjmować (różnica EV - EC) określa się terminem przerwy energetycznej (Eg). Parametr ten charakteryzuje dany materiał i stanowi kryterium podziału ciał stałych. Największa wartość Eg występuje w izolatorach, a mniejsza w półprzewodnikach. W przypadku metali pasmo walencyjne i przewodnictwa nakładają się, dlatego przerwa energetyczna w nich nie występuje. Pojęcie pasma wzbronionego tłumaczy różnice we właściwościach elektrycznych ciał stałych. Najwyższe przewodnictwo właściwe przypisuje się przewodnikom (ok. 107 S m-1), natomiast najniższe izolatorom (do 10-8 S m-1). Wartość przewodności półprzewodników klasyfikuje się pomiędzy metalami a izolatorami [3]. Dodatkowo, znajomość szerokości przerwy energetycznej dostarcza informacji o długość fali, jaką absorbuje dany materiał. Jeśli krawędź absorpcji występuje w zakresie promieniowania widzialnego, to determinuje ona barwę związków.

Na przykład, selenek cynku (Eg = 2,7 eV) jest żółty, ponieważ wykazuje absorpcję światła niebieskiego i fioletowego [4].

Fotokataliza jest jedną z metod określanych wspólnym terminem Zaawansowane Techniki Utleniania (ang. Advanced Oxidation Process, AOP). Charakteryzują się one generowaniem wolnych rodników, głównie hydroksylowych (•OH) o wysokim potencjale redoks (2,80 V). Procesy opierające się na reakcjach z rodnikami pozwalają na stopniowe utlenienie toksycznych i niepodatnych na degradację zanieczyszczeń do mniej szkodliwych związków takich jak: alkohole, aldehydy czy kwasy karboksylowe. W większości technik używa się ozonu (O3) lub nadtlenku wodoru (H2O2) do reakcji utleniania. Spośród metod AOP fotokataliza jest procesem, który nie wymaga stosowania utleniaczy, a reaktywne formy tlenu generowane są in-situ w wyniku zachodzących na powierzchni półprzewodnika reakcji [5]. Dodatkowo, fotokatalizator heterogeniczny nie zużywa się w trakcie reakcji i może być zastosowany w kolejnych procesach oczyszczania.

Fotokatalizą, według definicji IUPAC, nazywa się reakcję katalityczną, polegającą na absorpcji światła przez fotokatalizator. Fotokatalizatorem określa się substancję, która promuje reakcję w obecności świtała i nie jest przy tym zużywana. W zależności od tego, czy substrat i fotokatalizator tworzą układ jednofazowy czy dwufazowy, wyróżnia się fotokatalizę homogeniczną i heterogeniczną. Procesy fotokatalityczne mogą być przeprowadzane w fazie wodnej lub gazowej, co umożliwia ich potencjalne wykorzystanie w oczyszczaniu ścieków i powietrza [6].

Opis mechanizmu fotokatalizy upraszcza się do kilku głównych procesów: generowania par elektron-dziura, pułapkowania nośników ładunku, rekombinacji oraz przeniesienia ładunku na związek będący donorem lub akceptorem.

Proces rozpoczyna się w momencie absorpcji kwantów promieniowania przez półprzewodnik o energii równej szerokości przerwy energetycznej. W konsekwencji tworzą się pary elektron-dziura, od ich koncentracji będzie zależeć aktywność fotokatalityczna materiału. Nośniki ładunku mają krótki czas życia, dlatego mogą ulec rekombinacji lub zostać spułapkowane przez np. wakancje, defekty powierzchniowe lub domieszki. Pułapkowanie powoduje przedłużenie czasu życia elektronów i dziur, co wpływa na zwiększenie aktywności fotokatalitycznej. Rekombinacja z kolei jest procesem odwrotnym do tworzenia par elektron-dziura – prowadzi do emisji fotonów lub ciepła [2]. Powoduje ona obniżenie aktywności fotokatalitycznej ze względu na zmniejszenie koncentracji nośników ładunku w materiale półprzewodnikowym. Dąży się zatem, aby rekombinacja zachodziła w minimalnym stopniu. Warunkiem koniecznym dla przebiegu procesu fotokatalizy jest adsorpcja związków na powierzchni półprzewodnika. Adsorbaty reagują wtedy z nośnikami ładunku, inicjując powstawanie anionorodników lub kationorodników o wysokiej reaktywności. W obecności wody tworzą się także rodniki hydroksylowe i anionorodniki ponadtlenkowe, odpowiedzialne (obok elektronów i dziur) za fotodegradację związków organicznych [2,6].


Rys. 1. Mechanizm reakcji fotokatalitycznej w objętości i na powierzchni półprzewodnika.

Procesy fotokatalityczne posiadają wiele zalet. Przekształcenie zanieczyszczeń do form nietoksycznych jest nieselektywne, nie trzeba więc usuwać pochodnych związków w trakcie procesu. Dodatkowo, nie jest wymagane zastosowanie zaawansowanych i kosztownych odczynników – substratami są tlen oraz woda, a reakcja zachodzi pod wpływem światła. W przeciwieństwie do konwencjonalnych utleniaczy (ozon, nadtlenek wodoru), fotokatalizatory można wykorzystywać wielokrotnie oraz poddać je recyklingowi.

3. Charakterystyka tlenku tytanu(IV)

Najbardziej znanym związkiem w fotokatalizie jest tlenek tytanu(IV). Ten materiał został po raz pierwszy wykorzystany w badaniach opisanych we wspomnianym wcześniej artykule, opublikowanym przez Fujishima i Hondę w 1972 roku w Nature. Występuje on naturalnie w trzech odmianach polimorficznych: rutylu, anatazu oraz brukitu. Otrzymywany syntetycznie TiO2 występuje zazwyczaj w dwóch pierwszych formach. Najbardziej trwałą odmianą jest rutyl, ze względu na regularność i symetrię komórki elementarnej [7].


Rys. 2. Komórki elementarne: a) anatazu, b) rutylu, c) brukitu.

W procesie fotokatalizy anataz jest bardziej reaktywny niż rutyl, ze względu na różnice w budowie pasmowej. Pasmo przewodnictwa anatazu jest wyżej położone w porównaniu z rutylem, co wiąże się z innymi energiami swobodnych elektronów – w rutylu będą one mniejsze, zatem transfer ładunku zachodzi dłużej. Sam typ pasma wzbronionego również jest istotny, ponieważ od niego zależy czas życia par elektron-dziura – dla typu skośnego jest dłuższy niż prostego. Przerwa energetyczna rutylu natomiast jest zbliżona do typu prostego, co wpływa na zmniejszenie koncentracji nośników ładunku [8]. Jednakże, komercyjny tlenek tytanu(IV) P25 (Evonik), składający się w 80% z anatazu oraz w 20% z rutylu, wykazuje wyższą aktywność fotokatalityczną niż czyste fazy. Różnice wynikają z separacji elektronów i dziur między poszczególnymi odmianami polimorficznymi, przyczyniając się do ograniczenia rekombinacji [9].

Właściwości tlenku tytanu(IV) można wykorzystać m.in. w generowaniu wodoru z rozszczepienia wody, redukcji tlenku węgla(IV) do metanu, niszczeniu mikroorganizmów chorobotwórczych, tworzeniu powierzchni samoczyszczących bądź oczyszczaniu zanieczyszczeń z wody i powietrza. Niestety, praktyczne zastosowanie tego materiału jest często ograniczone. Pierwszym wyzwaniem jest trudność z odzyskiwaniem TiO2 z zawiesiny po procesie fotokatalitycznym. Zwykle sama sedymentacja nie jest wystarczająca do efektywnego odseparowania nanocząstek z oczyszczonego płynu. W tym odniesieniu, nowym podejściem jest zastosowanie kompozytów na bazie związków magnetycznych, do separacji fotokatalizatora po procesie oczyszczania. Przykładami takich kompozytów są cząstki ferrytów heksagonalnych i spinelowych, o właściwościach superparamagnetycznych, pokryte inertną warstwą SiO2 i fotokatalityczną TiO2 [10]. Nanokompozyty te indukują fotodegradację fenolu oraz karbamazepiny w podobnym stopniu co komercyjny TiO2 P25. Ich zaletą jest także wysoka stabilność – po czterech cyklach procesu fotokatalitycznego wydajność reakcji nie uległa zmianie [10]. Kolejnym istotnym zagadnieniem w fotokatalizie jest szerokość przerwy energetycznej, która dla tlenku tytanu(IV) odpowiada absorpcji promieniowania UV. Jego zawartość w świetle słonecznym to zaledwie 3-5%, zatem stosowanie sztucznego oświetlenia powoduje wzrost kosztów fotokatalitycznego oczyszczania. Stąd stosuje się podczas preparatyki materiałów liczne modyfikacje, np. domieszkowanie niemetalami, tworzenie kompozytów z polimerem przewodzącym lub metalami szlachetnymi, dla których obserwuje się zjawisko powierzchniowego rezonansu plazmonowego (ang. Surface Plasmon Resonance, SPR). Znaczący wpływ na aktywność fotokatalityczną tlenku tytanu(IV) mają również rozmiar cząstek oraz kształt nanostruktur [6].


Reklama

4. Nanomateriały i ich możliwości

Nanostruktury półprzewodników wykazują unikalne właściwości optyczne, magnetyczne, elektryczne oraz fotokatalityczne w porównaniu do ich form makroskopowych [2,6]. Przyczyną jest zwiększenie stosunku liczby atomów powierzchniowych i przypowierzchniowych do tych znajdujących się w całej objętości cząstki. Prowadzi to do zwiększenia powierzchni właściwej nanomateriałów oraz pojawienia się większej liczby defektów. Zmiany te odgrywają kluczową rolę w procesach fotokatalitycznych [11]. Zwiększa się bowiem liczba miejsc aktywnych, odpowiedzialnych za adsorpcję związków na powierzchni. Dodatkowo, skraca się droga dyfuzji nośników ładunku, dzięki czemu mogą one szybciej migrować z objętości na powierzchnię półprzewodnika, zmniejszając szybkość rekombinacji [12]. W nanomateriałach zachodzą także efekty kwantowe, w związku ze zmniejszeniem liczby stanów, jaką mogą przyjmować elektrony, co w konsekwencji prowadzi do zwiększenia się szerokości przerwy energetycznej. W przypadku tlenku tytanu(IV), zjawiska kwantowe można pominąć, ponieważ związek ten charakteryzuje się dużą wartością Eg – zmiana szerokości przerwy energetycznej wynosi około 0,07 eV dla nanocząstek o średnicy 1,5 nm. Dla porównania, w półprzewodnikach o niewielkim paśmie wzbronionym, zmiana ta może wynosić ok. 1 eV [13].

W nanoskali, zmienia się stabilność odmian polimorficznych tlenku tytanu(IV). Przeprowadzono badania oparte na metodach obliczeniowych, przedstawiające nanocząstki rutylu i anatazu o średnicach 1,2 i 3 nm. W obu odmianach defekty na krawędziach i narożach cząstki przyczyniły się do zwiększenia swobodnej energii powierzchniowej. Jednakże, nanocząstki rutylu wykazywały wyższą wartość energii powierzchniowej niż anatazu, zatem jego występowanie w nanoskali jest niekorzystne energetycznie. Tymczasem w skali makroskopowej rutyl stanowi najbardziej trwałą termodynamicznie fazę. Nanocząstki anatazu ulegają stabilizacji przez występujące na powierzchni defekty, prowadząc do zmniejszenia energii powierzchniowej [14]. Potencjał nanotechnologii można zatem wykorzystać w fotokatalizie, aby otrzymać nanostruktury o zwiększonej aktywności fotokatalitycznej w porównaniu z makroskopowymi półprzewodnikami.

5. Różnorodność nanostruktur tlenku tytanu(IV)

W ostatnich latach otrzymano nanostruktury tlenku tytanu(IV) w postaci zerowymiarowych nanocząstek aż po aglomeraty 3D o złożonej budowie.

Kształt cząstek fotokatalizatora ma ogromne znaczenie w odniesieniu do jego aktywności fotokatalitycznej.

Począwszy od nanostruktur zerowymiarowych, dobrze przebadano nanocząstki sferyczne tlenku tytanu(IV). Ich największą zaletą jest duża powierzchnia właściwa, która wiąże się z dużą objętością i wielkością porów. Dzięki temu promieniowanie dociera do wielu miejsc w półprzewodniku, a dodatkowo jest odsłoniętych dużo miejsc aktywnych. Takie nanocząstki występują w wielu konfiguracjach. Kondo i in. otrzymali nanosfery o różnym stopniu wypełnienia wnętrza [15]. Najwyższą aktywność fotokatalityczną wykazywały puste w środku nanocząstki, wyższą nawet od Degussa P25 - komercyjnego tlenku tytanu(IV) i jednego z najbardziej fotoreaktywnych fotokatalizatorów znanych w literaturze. Brak wypełnienia pozwala na wielokrotne rozpraszanie światła, co wspomaga absorpcję promieniowania [15,16].


Rys. 3. a) Schemat przedstawiający wielokrotne rozproszenia fotonów w nanocząstkach pustych w środku, obrazy b) SEM, c) TEM tych nanostruktur [15].

Największym ograniczeniem nanostruktur zerowymiarowych stanowi: szybka rekombinacja i wolna migracja nośników ładunku w półprzewodniku.

Biorąc te utrudnienia pod uwagę, można zrozumieć zainteresowanie nanostrukturami 1D tlenku tytanu(IV). W literaturze opisywana jest preparatyka TiO2 w postaci nanorurek, nanoprętów, nanowłókien, nanopasków bądź nanodrutów. Podobnie jak nanocząstki zerowymiarowe, charakteryzują się dużym rozwinięciem powierzchni właściwej. W przypadku nanorurek grubość ścian jest mniejsza od długości dyfuzji elektronów i dziur, dzięki czemu rekombinacja nośników ładunku jest ograniczona. Dodatkowo, elektrony i dziury szybciej migrują na powierzchnię półprzewodnika, w porównaniu z formą makroskopową. Rozpatrując złożoną architekturę, możliwe jest uzyskanie sieci z nanostruktur 1D, co pozwala na wielokrotne rozproszenie promieni świetlnych. Wszystkie te właściwości warunkują wysoką aktywność fotokatalityczną jednowymiarowych nanostruktur [16].

Rys. 4. Obrazy a) SEM nanoprzewodów, TEM b) nanoprętów, c) cienkich nanowłókien tlenku tytanu(IV) [17].

Nie mniejszym zainteresowaniem w ostatnich latach cieszą się nanostruktury 2D. Wykazują one zalety struktur jednowymiarowych, a także dużą powierzchnię kontaktu z komponentem w kompozycie lub substratami procesu fotokatalitycznego oraz krótszą drogę migracji nośników ładunku na powierzchnię półprzewodnika [16]. W odniesieniu do nanostruktur dwuwymiarowych istotnym zagadnieniem jest tzw. inżynieria ścian kryształu (ang. crystal facet engineering). Kierunek badań zapoczątkował artykuł Yanga i in. opublikowany w 2008 roku w czasopiśmie Nature [18], w którym omówiono charakterystykę nanopłytek anatazu z wyeksponowanymi płaszczyznami krystalograficznymi z rodziny {001}. Swobodna energia powierzchniowa dla tych płaszczyzn wynosi 0,90 J m-2 i jest większa w porównaniu do {101}, najbardziej stabilnych termodynamicznie płaszczyzn TiO2 (0,44 J m-2). Wcześniej uważano, że synteza takich nanostruktur wymaga trudnych warunków nierównowagowych, np. gwałtownego wygrzewania substratu w wysokiej temperaturze i atmosferze tlenu. Przyczyną tworzenia płaszczyzn z rodziny {001} jest adsorpcja jonów fluorkowych, które obniżają ich energię powierzchniową oraz pełnią funkcję stabilizującą [19].

Okazuje się, że poprzez odpowiedni dobór warunków syntezy danych płaszczyzn, można zaprojektować nanostruktury tlenku tytanu(IV) o oczekiwanym kształcie. Rodzaj morfologii to skutek równowagi kwasowo-zasadowej z udziałem grup hydroksylowych znajdujących się na powierzchni anatazu. Przy pH < 7 zachodzi protonacja powierzchni, natomiast przy pH > 7 – jej deprotonacja wraz z oksydacją. Równowagowy kształt nanokryształu TiO2 odpowiada strukturze oktaedru o ściętych wierzchołkach. Ten wielościan posiada osiem płaszczyzn z rodziny {101} oraz dwie {001}, które ścinają wierzchołki wielościanu. W kwasowym środowisku rośnie udział płaszczyzn {001}, zatem wierzchołki oktaedru będą bardziej ścięte, a sam kryształ uzyska kształt dekaedru. Z kolei przy wysokim pH jest ograniczony wzrost płaszczyzn {001}, więc występują głównie oktaedry z małym ścięciem wierzchołków. Dodatkowo, przy dalszym wzroście pH udział utlenionych powierzchni jest na tyle duży, że mogą tworzyć się płaszczyzny {100}, charakteryzujące się wyższą energią powierzchniową niż {101} [19,20].


Rys. 5. Obrazy TEM nanokryształów anatazu: a), e) – dekaedry, b), f) – oktaedry, c) – graniastosłup sześciokątny, d) – płytki [19].

Ogólne podejście w projektowaniu morfologii nanostruktur tlenku tytanu(IV) polega więc na zastosowaniu odpowiednich czynników stabilizujących. W przypadku płaszczyzn {001} wymagana jest obecność jonów F-, natomiast {101} – amin lub hydrazyny oraz jonów siarczanowych(VI). Grupy aminowe posiadające ładunek dodatni wiążą się na płaszczyźnie {101} oraz wbudowują w strukturę tlenku tytanu(IV). Z kolei aniony siarczanowe(VI) oddziałują kulombowsko z grupami aminowymi, co uniemożliwia wprowadzenie azotu jako domieszki [21].

Kontrolowanie wzrostu określonych powierzchni tlenku tytanu(IV) jest istotne, ponieważ różna konfiguracja atomów tlenu i tytanu może prowadzić do innych właściwości fotokatalitycznych. Ogólnie, przy porównaniu kryształów anatazu, w których dominuje jeden rodzaj płaszczyzn, zwykle płaszczyzny {001} wykazują najwyższą aktywność fotokatalityczną ze względu na reaktywną strukturą atomową powierzchni. Takie nanopłytki są efektywne w reakcji fotoutleniania barwnika, oranżu metylowego oraz innych toksycznych i stabilnych chemicznie zanieczyszczeń [22]. Płaszczyzny {101} natomiast wykazują wysoki potencjał w fotoredukcji, np. generowaniu wodoru [23]. Jednocześnie należy zaznaczyć, że autorzy nie są zgodni odnośnie własności redukcyjnych płaszczyzn {001} i utleniających {101}. Nie można więc jednoznacznie określić, która płaszczyzna jest najbardziej aktywna fotokatalitycznie. Bada się także formę pośrednią między płytkami a oktaedrami, a mianowicie dekaedry. Poszukuje się optymalnej zawartości płaszczyzn {001} i {101}, która zapewniałyby najwyższą aktywność fotokatalityczną. Kształt nanokryształów tlenku tytanu(IV) może także odgrywać kluczową rolę w mechanizmie degradacji związków organicznych. Udało się określić, że oktaedry TiO2 utworzone z płaszczyzn {101} efektywniej przekształcają fenol do CO2 niż dekaedry i płytki. Chociaż nanostruktury wykazywały podobną aktywność fotokatalityczną względem siebie, płaszczyzny {001} promowały inną, mniej skuteczną ścieżkę degradacji niż {101}, co wpłynęło na wyniki mineralizacji fenolu [24]. Potrzebne są zatem nowe badania, aby zrozumieć różnice w przebiegu procesów fotokatalitycznych zależnie od struktury powierzchniowej.

Dotychczas omówiono nanostruktury zero-, jedno- i dwuwymiarowe TiO2. Ciekawą grupą związków są również nanomateriały 3D tlenku tytanu(IV), w których można uzyskać złożoną architekturę struktur, będących połączeniem rozwiązań z form niskowymiarowych. Jednym z takich przykładów są dendrytyczne nanostruktury TiO2, składające się z nanodrutów, nanowstęg lub nanoprętów. Charakteryzują się one dużą powierzchnią właściwą i dobrymi właściwościami elektrochemicznymi w porównaniu z nanocząstkami o gładkiej powierzchni, które sprawdzają się w energetyce do magazynowania energii [25]. Innym przykładem są kryształy fotoniczne TiO2 mające taką przerwę fotoniczną, która pozwala na kontrolowanie rozchodzenia się promieniowania ultrafioletowego. Narzucenie określonego ruchu fotonów w krysztale pozwala na zwiększenie wydajności kwantowej oraz efektywną fotodegradację związków aromatycznych [16].


Rys. 6. Nanostruktury dendrytyczne 3D TiO2 [25].

6. Podsumowanie

Nanostruktury tlenku tytanu(IV) stosowane są od zerowymiarowych nanocząstek po trójwymiarowe złożone formy. Każda z nich ma swoje unikalne właściwości fizyczne i chemiczne, które można wykorzystać w dedykowanych procesach fotoredukcji lub fotoutleniania. Istotne są: (1) struktura, (2) rodzaj wyeksponowanych ścian nanokryształu oraz (3) powierzchnia kontaktu z adsorbatami. W wyniku różnic strukturalnych nanomateriałów, część z nich wykazuje wyższą efektywność w fotoutlenianiu, natomiast inne w fotoredukcji. Projektując nanostrukturalny fotokatalizator na bazie TiO2, należy więc uwzględnić jego morfologię, od której zależą właściwości fizykochemiczne półprzewodnika, kluczowe w odniesieniu do zastosowań w technologii oczyszczania środowiska.

7. Podziękowania

Niniejsza praca powstała w ramach projektu finansowanego przez Narodowego Centrum Nauki, Sonata-Bis 8 pt.: „Projektowanie, synteza oraz badanie struktur 2D fotokatalizatorów hybrydowych do degradacji farmaceutyków w fazie wodnej” (grant nr NCN 2018/30/E/ST5/00845).


8. Piśmiennictwo:

1. A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature. 238 (1972) 37–38.

2. W. Li, S. Ismat Shah, Semiconductor Nanoparticles for Photocatalysis, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 9 (2004) 669-695.

3. P.S. Kiriejew, Fizyka Półprzewodników, Wydawnictwo PWN, 1971.

4. K. Dwiecki, M. Nogala-Kałucka, K. Polewski, Zastosowanie kropek kwantowych do oznaczania składników i zanieczyszczeń żywności, Żywność. Nauka. Technologia. Jakość/Food. Science Technology. Quality. 21 (2014) 5–13.

5. J. Nawrocki, Zaawansowane procesy utleniania wody, Ochrona Środowiska. 3 (1999) 31–36.

6. H. Gnaser, B. Huber, C. Ziegler, Nanocrystalline TiO2 for Photocatalysis, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 6 (2004) 505–535.

7. A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 1 (2000) 1–21.

8. T. Luttrell, S. Halpegamage, J. Tao, A. Kramer, E. Sutter, M. Batzill, Why is anatase a better photocatalyst than rutile? - Model studies on epitaxial TiO2 films, Scientific Reports. 4 (2015) 1–8.

9. B. Ohtani, O.O. Prieto-Mahaney, D. Li, R. Abe, What is Degussa (Evonic) P25? Crystalline composition analysis, reconstruction from isolated pure particles and photocatalytic activity test, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 216 (2010) 179–182.

10. A. Zielińska-Jurek, Z. Bielan, S. Dudziak, I. Wolak, Z. Sobczak, T. Klimczuk, G. Nowaczyk, J. Hupka, Design and Application of Magnetic Photocatalysts for Water Treatment. The Effect of Particle Charge on Surface Functionality, Catalysts. 7 (2017).

11. M. Runowski, Nanotechnologia – nanomateriały, nanocząstki i wielofunkcyjne nanostruktury typu rdzeń/powłoka, Chemik. 68 (2014) 766–775.

12. A.R. Khataee, M. Fathinia, Recent Advances in Photocatalytic Processes by Nanomaterials, New and Future Developments in Catalysis: Catalysis by Nanoparticles (2013).

13. S. Monticone, R. Tufeu, A.V. Kanaev, E. Scolan, C. Sanchez, Quantum size effect in TiO2 nanoparticles: does it exist?, Applied Surface Science. 12–163 (2000) 565–570.

14. D.R. Hummer, J.D. Kubicki, P.R.C. Kent, J.E. Post, P.J. Heaney, Origin of nanoscale phase stability reversals in titanium oxide polymorphs, Journal of Physical Chemistry C. 113 (2009) 4240–4245.

15. Y. Kondo, H. Yoshikawa, K. Awaga, M. Murayama, T. Mori, K. Sunada, S. Bandow, S. Iijima, Preparation, photocatalytic activities, and dye-sensitized solar-cell performance of submicron-scale TiO2 hollow spheres, Langmuir. 24 (2008) 547–550.

16. K. Nakata, A. Fujishima, TiO2 photocatalysis: Design and applications, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 13 (2012) 169–189.

17. X. Wang, Z. Li, J. Shi, Y. Yu, One-dimensional titanium dioxide nanomaterials: Nanowires, nanorods, and nanobelts, Chemical Reviews. 114 (2014) 9346–9384.

18. H.G. Yang, C.H. Sun, S.Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S.C. Smith, H.M. Cheng, G.Q. Lu, Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets, Nature. 453 (2008) 638–641.

19. M. Maisano, M.V. Dozzi, E. Selli, Searching for facet-dependent photoactivity of shape-controlled anatase TiO2sub>, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 28 (2016) 29-43.

20. A.S. Barnard, L.A. Curtiss, Prediction of TiO2 nanoparticle phase and shape transitions controlled by surface chemistry, Nano Letters. 5 (2005) 1261–1266.

21. L. Gai, Q. Mei, X. Qin, W. Li, H. Jiang, X. Duan, Controlled synthesis of anatase TiO2 octahedra with enhanced photocatalytic activity, Materials Research Bulletin. 48 (2013) 4469–4475.

22. J. Yang, Y.L. Jiang, L.J. Li, E. Muhire, M.Z. Gao, High-performance photodetectors and enhanced photocatalysts of two-dimensional TiO2 nanosheets under UV light excitation, Nanoscale. 8 (2016) 8170–8177.

23. T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura, Crystal faces of rutile and anatase TiO2 particles and their roles in photocatalytic reactions, New Journal of Chemistry. 26 (2002) 1167–1170.

24. M. Kowalkińska, S. Dudziak, J. Karczewski, J. Ryl, G. Trykowski, A. Zielińska-Jurek, Facet effect of TiO2 nanostructures from TiOF2 and their photocatalytic activity, Chemical Engineering Journal. 404 (2021).

25. Z. Sun, J.H. Kim, Y. Zhao, F. Bijarbooneh, V. Malgras, Y. Lee, Y. Kang, S.X. Dou, Rational Design of 3D Dendritic TiO2 Nanostructures with Favorable Architectures, Journal of Americal Chemical Society. 133 (2011) 19314–19317.
© 2020 Laborant.pl
Real time web analytics, Heat map tracking