Zofia Jelińska
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Gdański
strony wersji drukowanej: 48-53




Historia ultradźwięków rozpoczęła się w roku 1912, gdy zatonął Titanic. Zaczęto zastanawiać się nad stworzeniem urządzeń nawigacyjnych, które pomagałyby w lokalizacji gór lodowych, aby w przyszłości uniknąć tragedii, jaka spotkała pasażerów liniowca. W 1917 roku prace Langevina, który wykorzystał zjawisko piezoelektryczne w krysztale kwarcu do generacji i detekcji ultradźwięków w cieczach, doprowadziły do powstania sonarów i radarów. Wkrótce zaczęto wypróbowywać tę samą technologię by zaglądać w głąb ludzkiego ciała.

Ultradźwięki są sprężystą falą mechaniczną o częstotliwościach niedostępnych dla ludzkiego ucha.

Przyjmuje się, że człowiek słyszy dźwięki w zakresie częstotliwości od 20 do 20 000 Hz. Poniżej granicznych 20 Hz mówimy o infradźwiękach, ponad 20 000 Hz właśnie o ultradźwiękach. Ultradźwięki występują nie tylko dzięki sztucznemu wytworzeniu (chociaż te są dla człowieka interesujące ze względu na wykorzystanie), lecz obecne są również w naturze i służą do komunikacji między zwierzętami np. nietoperzy i delfinów (podobnie jak infradźwięki w komunikacji słoni). Zakres częstotliwości ultradźwięków można ogólnie podzielić na dwie kategorie: nieniszczący o małej energii (powyżej 5 MHz) wykorzystywany w diagnostyce i hydrolokacji oraz wysokoenergetyczny (20-100 kHz) powodujący zazwyczaj nieodwracalne, zmiany chemiczne lub fizyczne- stosowany w sonochemii czy przemyśle.


Ryc 1. Zakresy częstotliwości dźwięków.


Ultradźwięki a zdrowie
Jednym z ważnych zagadnień, które nasuwa się każdemu, kto spotyka na swojej drodze ultradźwięki jest kwestia ich szkodliwego oddziaływania na ustrój ludzki. Ultradźwięki mogą wnikać do organizmu przez narząd słuchu oraz przez całą powierzchnię ciała. Na głębokość wnikania energii ultradźwiękowej w nasze ciało ma wpływ częstotliwość fali: im niższa tym głębsze jest wnikanie energii ultradźwięków. Przykładowo dla stosowanych najczęściej w kosmetyce częstotliwości: 1 MHz oraz 3 MHz głębokość wnikania energii ograniczona jest do 8–15 mm i 2–5 mm. Warto spojrzeć na urządzenia emitujące ultradźwięki niskich częstotliwości operujących w zakresie kilkudziesięciu kHz używanych m.in. w sonochemii. Tego rodzaju fale będą przenikać przez nasze ciało. Dotychczasowo stwierdzono ujemny wpływ ultradźwięków na narząd słuchu oraz układ krążenia. Istniejące ryzyko zagrożenia dla zdrowia, skłania naukowców do podejmowania badań nad skutkami i mechanizmami biologicznego działania ultradźwięków, a pewny jest fakt, że zbyt długie narażenie na hałas ultradźwiękowy ma negatywny wpływ na organizm żywy.

Kawitacja akustyczna i sonoluminescencja
Fale dźwiękowe przechodząc przez roztwór wywołują ruch cząstek za pomocą szeregu cykli sprężania i rozszerzania. Przy wystarczająco dużej mocy, cykl poprzedzania pociągnie cząsteczki ku sobie i wytworzy puste przestrzenie. Przy częstotliwości ultradźwiękowej kolejnych fal nie jest możliwe całkowite ściśnięcie pęcherzyków, zaś pod wpływem dyfuzji dochodzi do ich rozszerzania. W końcu stają się niestabilne i ulegają gwałtownej zapaści, w procesie znanym jako kawitacja akustyczna. W układach wodnych każda bańka kawitacja działa jako miejscowy punk aktywujący („hotspot”) generujący temperaturę około 5000 K i ciśnienie przekraczające 200 MPa.
Ryc 2. Sinusoidalny kształt fali rozpadu pęcherzyków kawitacyjnych.


Zjawisku kawitacji towarzyszą liczne zjawiska wtórne natury mechanicznej, termicznej, i elektrycznej. Do zjawisk tych należy m.in. sonoluminescencja. Jest to zjawisko fizyczne polegające na emisji fal świetlnych w czasie kawitacji akustycznej, czyli uproszczając, na bezpośredniej przemianie dźwięku w światło! Pomimo, że przyroda potrafi wykorzystać to zjawisko w niewiarygodny sposób (krewetka pistoletowa atakując wytwarza bąbel kawitacyjny, który osiąga temperaturę powierzchni Słońca, a kiedy się zapada wytwarza światło oraz hałas o natężeniu 218 decybeli) to człowiek nie potrafi odpowiedzieć jednoznacznie na pytania o mechanizm sonoluminescencji. Jedna z teorii próbujących go tłumaczyć sugeruje powstawanie plazmy wewnątrz bąbelka, inna, idąc jeszcze dalej, tłumaczy to zjawisko syntezą termojądrową. Zjawisko sonoluminescencji może być wykorzystane do wzbudzania innych cząsteczek do fluorescencji, a w przyszłości może znaleźć zastosowanie m.in. w medycynie.


„Zielone” ultradźwięki
W 1992 roku amerykańscy naukowcy Paul Anastas i John Warner opublikowali 12 zasad zielonej chemii, których nadrzędnym celem jest ograniczanie wytwarzania szkodliwych czynników dla zdrowia człowieka. Jednym ze sztandarowych przykładów zastosowania się do zasad zielonej chemii jest ekstrakcja wspomagana ultradźwiękami, ponieważ pozwala na ograniczenie użycia szkodliwych dla środowiska i człowieka dużych ilości rozpuszczalników. Innym przykładem może być zastosowanie ultradźwięków jako niskoenergetyczną i skuteczną alternatywę dla klasycznych sposobów mieszania, wytrząsania czy też ogrzewania. Zastosowanie ultradźwięków często zwiększa szybkość (oszczędzając czas i energię) oraz poprawia selektywność i reaktywność redukują ilość odpadów. Zastosowanie ultradźwięków w laboratorium jest dużym krokiem w drodze do czystej, zielonej chemii.


Ultradźwięki w chemii
Synteza nanomateriałów
Nanotechnologia to obecnie prawdopodobnie najpopularniejsza dziedzina wiedzy. Materiały nanostrukturalne są szeroko stosowane, ze względu na ich niezwykłe właściwości chemiczne, optyczne, elektroniczne i magnetyczne. Polimery z dodatkiem nanominerałów sprawiają, że są one bardziej odporne na zarysowania co jest istotne w przemyśle samochodowym; nonotlenki metali możemy znaleźć w powłokach samoczyszczących, zaś dla nanorurki poszukują zastosowania w elektronice.

Nanocząstki metali mogą być syntezowane metodami chemicznymi, metodami biologicznymi czy też fizykochemicznymi wykorzystującymi do otrzymania pożądanego produktu m.in. ultradźwięki. Warunki jakie powstają w przypadku wspomagania ultradźwiękami powodują utworzenie dodatkowych ośrodków zarodkowania na pęcherzykach kawitacyjnych jednocześnie powodując ubytki w agregatach wywołane uderzeniami fal, a wielkość nanocząstek może być regulowana przez zmianę parametrów pracy ultradźwięków. Sonochemiczna redukcja, w której dzięki zastosowaniu ultradźwięków z cząsteczki wody powstaje rodnik wodorowy nie wymaga dodawania żadnego zewnętrznego reduktora. W przypadku otrzymywania nanotlenków metali metodą zol-żel wspomaganej ultradźwiękami w wyniku przyspieszonej hydrolizy wywołanej wysoką temperaturą na granicy roztwór-bąbelek synteza zachodzi w ciągu nawet kilku godzin powodując jednocześnie bardziej jednolity rozkład wielkości cząstek oraz lepszą stabilność nanocząstek. Zastosowanie ultradźwięków do techniki osadzania wygenerowanych in situ nanocząstek na różnych materiałach (krzemionce, węglu) znacznie skraca czas reakcji, wraz z ujednoliceniem powłoki nanocząstek na podłożu bez dostosowania właściwości powierzchniowych. Sonoelektrochemia jest powszechnie stosowana do produkcji wielu czystych metali (nanoproszków miedzi, sferycznej nanoplatyny, nanoczastek srebra, stopów i nanocząstek półprzewodnikowych. Ultradźwięki są tez preferowanym nebulizatorem w technice pirolizy natryskowej, która jest szeroko wykorzystywane do syntezy nanomateriałów takich jak cienkie folie lub nanocząsteczki. Zastosowania ultradźwięków w syntezie nanomateriałów są zróżnicowane, ale prawdopodobnie pozostaje jeszcze wiele nieodkrytych dróg syntezy nanomateriałów wspomaganych ultradźwiękami.

Ultradźwięki w technologii polimerów
Ultradźwięki są stosowane do rozpraszania nanocząstek w materiałach polimerowych, do wytwarzania hydrożeli, ale także do kontrolowanego uwalniania leku z matrycy polimerowej. Wydajność syntezy polimerów może być poprawiona dzięki zwiększeniu mieszania podczas sonifikacji oraz generacji rodnika, zaś na efektywniejszą depolimeryzację i pękanie łańcucha C-C mają wpływ prawdopodobnie siły ściskające powstające podczas „eksplozji kawitacyjnej”. Dotychczas opisano przykłady m.in.:

  • depolimeryzacji celulozy bakteryjnej oraz roślinnej,
  • syntezę kompozytu PLGA / hydroksyapatytu stosowanego w implantach kostnych,
  • pokrywania nanorurek węglowych warstwą ochronną amorficznego tlenku krzemu metodą zol-żel do wykorzystania jako nowych zaawansowanych materiałów, które wykazują wysoki poziom wytrzymałości mechanicznej i dużej przewodności elektrycznej i termicznej,
  • zaprojektowania nieinwazyjnej techniki uwalniania Ibuprofenu z matrycy polimerowej poprzez syntezę kompozytu chitozanu i mezoporowatej krzemionki i wykorzystaniu ultradźwięków i efektu kawitacji, który nie powoduje jakiegokolwiek znaczącego niszczenia morfologii polimeru.

Ultradźwiękowa degradacja zanieczyszczeń
Wykorzystanie sonifikacji zanieczyszczeń przyciąga w ciągu ostatnich lat wiele uwagi. Wytwarzanie wolnych rodników przez ultradźwięki przyczynia się do degradacji substancji chemicznych takich jak barwniki z przemysłu włókienniczego czy pestycydy z przemysłu rolnego. Ponadto, przy użyciu różnych częstotliwości ultradźwięków, można zwiększyć efektywność stopnia śmiertelności bakterii obecnych w ściekach. Zmniejszanie zawartości substancji zanieczyszczających takich jak polichlorowane bifenyle (PCBs) jest obecnie przedmiotem zainteresowania, ponieważ znanych jest coraz więcej informacji na temat ich negatywnego wpływu na środowisko naturalne i zdrowie. Dotychczas wykorzystywano ultradźwięki w procesie utleniania chlorofenoli i poliwęglowodorów aromatycznych, sugerując sonodegradację tych związków w obrębie centrum kawitacji pęcherzykowej oraz niszczenie chemiczne w wyniku utleniania przez rodniki hydroksylowe.

Mikroskopia ultradźwiękowa
Do badania powierzchni elektrod, ceramiki ale również tkanek i komórek wielokrotnie nie możemy zastosować klasycznego mikroskopu świetlnego. Wymagają one urządzenia do powiększania i obrazowania wnętrza optycznie nieprzezroczystych obiektów. Z pomocą przychodzi nam mikroskopia akustyczna, która może być używana gdy światło nie jest w stanie penetrować warstwy wierzchniej materiału, ale również tam, gdzie badania rentgenowskie są za mało kontrastowe, a nie można zastosować badań niszczących. Obrazy otrzymane za pomocą mikroskopu ultradźwiękowego powstają w wyniku odbicia fali od badanego obiektu. Poszczególne punkty obrazu powstają w trakcie skanowania przedmiotu odpowiednio uformowaną falą, zaś amplituda fali odbitej zależy od impedancji akustycznej (zależnej od gęstości ośrodka oraz prędkości fali w tym ośrodku) na granicy ośrodków. W efekcie otrzymany w wyniku skanowania obraz jest mapą impedancji akustycznej - za pomocą analizy zjawisk zachodzących przy odbiciu od badanych ośrodków fal akustycznych wysokiej częstotliwości (w zakresie 10-1000 MHz) uzyskujemy powiększone obrazy. Skaningowa mikroskopia akustyczna znalazła zastosowanie w takich dziedzinach jak elektronika, geologia, archeologia, biologia, inżynieria materiałowa czy medycyna.

Sonoelektrochemia
Najprostszym z elektrochemicznych układów pomiarowych wykorzystującym ultradźwięki opiera się na zanurzeniu konwencjonalnej celki pomiarowej bezpośrednio w wodzie łaźni ultradźwiękowej. W przypadku takiego prostego zanurzenia komórki elektrochemicznej przenoszona moc ultradźwięków wewnątrz naczynka wynosi tylko pomiędzy 1 i 5 W*cm-2, a otrzymane wyniki są uzależnione od położenia celki w kąpieli. Ponadto, elektrody zakłócają falę akustyczną, co może spowodować nierównomierny rozkład pola ultradźwiękowego. Sposobem, w których ultradźwięki są wprowadzane bezpośrednio do układu elektrochemicznego jest zastosowanie sondy ultradźwiękowej zanurzanej bezpośrednio w analizowanym roztworze. Najczęściej stosowanym ułożeniem jest „face-on” czyli elektroda pracująca jest ustawiona naprzeciwko końcówki emitującej ultradźwięki.


Rys. 3. Końcówki emitujące ultradźwięki.


Sonotrody są to dostosowane końcówki tytanowe emitującej ultradźwięki do używania jako elektrody robocze. W najprostszym przypadku stosowany jest sam tytan, ale anodowe prądy nie są wtedy możliwe ze względu na tworzenie warstwy TiO2.

Sonoelektroanaliza jest jednym z przykładów implementacji ultradźwięków w chemii, która pozwala na oznaczanie metali i związków organicznych technikami strippingowymi z zastosowaniem różnych elektrod i w różnorodnych matrycach zapobiegając pasywacji powierzchni elektrody oraz powodując wzrost transportu masy.

Technologia hybrydowa
Moc ultradźwięków oraz ogrzewanie mikrofalowe są jednymi z najbardziej prostych, niedrogich i skutecznych narzędzi w chemii stosowanej. Te „zielone techniki” podgrzewają i zwiększają przenoszenie masy, powodując szybsze i bardziej selektywnych przemiany chemiczne. Sonochemia ma dłuższą historię niż chemia mikrofalowa jednak obie znajdują rosnącą liczbę odpowiednich aplikacji. Czy połączenie tych technik zwiększy ich efektywności jeszcze bardziej? Według dotychczasowych badań umieszczenie sondy ultradźwiękowej w bezpośrednim kontakcie z mieszaniną reakcyjną wewnątrz komory mikrofalowej zdecydowanie poprawia wydajność sonochemiczną. Zastosowanie układu połączonego do trawienia metali zwiększa szybkość procesu odpowiednio: w dorównaniu do samego promieniowania mikrofalowego o 2 razy, zaś w stosunku do klasycznego ogrzewania o 6 razy. W przypadku ekstrakcji substancji naturalnych okazuje się kombinacją trafioną w dziesiątkę. Ultradźwięki mogą znacznie poprawić wydobycie komponentu docelowego poprzez zjawisko kawitacji, dzięki któremu promowane jest uwalnianie rozpuszczalnych składników z organizmu rośliny przez ściany komórkowe, następuje zwiększenie transportu masowego i ułatwienie dostępu rozpuszczalnika do zawartości komórki. Tymczasem promieniowanie mikrofalowe nagrzewa całą próbkę bardzo szybko i objętościowo, powodując migrację rozpuszczonych jonów.

Ultradźwięki na co dzień
Obecnie ultradźwięki są stosowane w szpitalach do obrazowania medycznego, w przemyśle do spawania, a nawet w domu jako zabezpieczenia antykradzieżowe. Według ostatnich doniesień warszawscy naukowcy pracują nad tym, aby pomagały w przyszłości w produkcji lepszej żywności i w zmniejszaniu kosztów przetwarzania produktów spożywczych poprzez skrócenie czasu suszenia owoców i warzyw. Amerykańscy badacze zaś informują, że wibracje w mózgu spowodowane stymulacją ultradźwiękami polepszają samopoczucie psychiczne człowieka bez zauważalnych efektów ubocznych. Metoda ta może okazać się nowym sposobem leczenia depresji i zaburzeń lękowych! Niewiele osób o tym wie, ale ultradźwięki mogą być stosowane również w leczeniu ran. Pobudzają one regenerację tkanek i przyspieszają gojenie się ran.


Tabela 1. Zastosowanie ultradźwięków.



Podsumowanie
W ostatnich latach nastąpił postęp w zastosowaniu ultradźwięków w każdej dziedzinie życia- również w chemii. Zastosowanie ultradźwięków w reakcjach laboratoryjnych staje się coraz bardziej powszechne, a rozszerzenie technologii do reakcji na skalę przemysłową jest przyszłością. U podstaw tej rozwijającej się technologii jest coraz lepsze rozumienie natury kawitacji i skutków chemicznych ultradźwięków.


Literatura:

Zoski C.G (red.), Handbook of Electrochemistry, Elsevier, New Mexico 2007


Praca finansowana z projektu BMN nr 538-8215-B676-14