Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Gdański
Materiały w skali nano w krótkim czasie zrewolucjonizowały naukę. Wynikające z niewielkich rozmiarów (do 100 nm przynajmniej w jednym wymiarze) unikatowe właściwości odróżniają je od struktur w skali makro. Przykładami takich właściwości są: optyczne, termiczne, magnetyczne, elektrochemiczne oraz mechaniczne. Jednymi z najbardziej interesujących są te pierwsze, ze względu na szerokie spektrum zastosowań. Biorąc pod uwagę niemodyfikowany nanomateriał, jego charakterystyka zależy przede wszystkim od: rozmiaru, kształtu, energii powierzchni, grup funkcyjnych obecnych na powierzchni, składu i wielkości powierzchni oraz jej porowatości (Rysunek 1) [1].
Rysunek 1. Parametry wpływające na właściwości nanocząstek (na podstawie [1]).
Rozmiar nanocząstek (NPs, ang. nanoparticles) znacząco klasyfikuje je pod względem przyszłych aplikacji. Przyjęło się, że nanocząstki o rozmiarach mniejszych niż 10 nm, nazywane kropkami kwantowymi (QD, ang. quantum dots) wykorzystuje się np. do celów fotokatalityczych, elektrochemicznych, czyli tam, gdzie mała wielkość jest cechą pożądaną. W przypadku zastosowania NPs w kosmetyce i medycynie bardzo często wykorzystuje się materiały o większym rozmiarze, ponieważ niektóre badania wskazują, że mogą one przenikać m.in. przez ludzką skórę [2]. Na właściwości NPs wpływa także tendencja nanocząstek do agregacji, czyli możliwości łączenia się w większe skupiska (stąd bardzo często do syntezy używa się polimerów takich jak PVP, czyli poliwinylopirolidon, które nie tylko zapobiegają temu zjawisku, ale także modyfikują powierzchnię NPs). Kolejnym istotnym parametrem jest kształt NPs, który może być: sferyczny, podłużny, trójkątny, kwadratowy itp. Jednym z najczęściej otrzymywanych kształtów jest pierwszy wymieniony, ze względu na łatwość syntezy, co przy innych kształtach nie jest już takie oczywiste. Ponadto w przypadku podłużnych NPs istnieje możliwość szkodliwego wpływu m.in. na błony biologiczne.
Właściwości optyczne
Właściwości optyczne nanomateriałów są interesujące z uwagi na obecność powierzchniowego rezonansu plazmonowego (SPR, ang. surface plasmon resonance), który przedstawiono na Rysunku 2. Metaliczne NPs charakteryzują się obecnością gazu elektronowego, czyli swobodnych elektronów, które krążą w ich sieci krystalicznej. SPR jest spowodowane zbiorową oscylacją (drganiami) elektronów przewodzących zwanych plazmonami. Dochodzi do niego, gdy plazmony są wzbudzane przez światło, które prowadzi do jego silnego rozpraszania, utworzenia się lokalnego pola elektromagnetycznego i absorbcji.
Rysunek 2. Schemat wzbudzenia plazmonowego powodującego oscylacje elektronów tzw. zjawisko SPR [3].
W zależności od wielkości NPs, ich właściwości optyczne wynikają ze zmiany pasma energetycznego przerwy optycznej, co z kolei wpływa na zjawisko SPR. Odstęp pasma optycznego rośnie wraz ze zmniejszaniem się wielkości cząstek, szczególnie w przypadku nanomateriałów o charakterze półprzewodników. Zjawisko to jest także odpowiedzialne za występowanie różnych kolorów np. nanocząstek złota lub srebra, w zależności od ich rozmiaru [3].
Rysunek 3. Przykłady funkcjonalizacji nanocząstek do zastosowań optycznych. Oznaczenia: FITC- izotiocyjanian fluoresceiny, DNS-chlorek dansylu, DOX- doksorubicyna, VAL- walrubicyna.
Modyfikacje nanocząstek
Jako matrycę NPs o własciwościach optycznych mogą stanowić zarówno kropki kwantowe, dendrymery, liposomy, micele, NPs złota lub krzemionki, jak i nanorurki węglowe [4]. W celu podniesienia funkcjonalności materiału, NPs można modyfikować na różne sposoby, w tym poprzez przyłączenie różnych związków optycznie aktywnych, za pomocą wiązań niekowalencyjnych i kowalencyjnych (Rysunek 3). Kowalencyjne wiązania w odróżnieniu od niekowalencyjnych w wiekszości przypadków wykazują wiekszą trwałość w związku ze zmianą środowiska, co ułatwia ich stosowanie w różnych warunkach. Po syntezie określonego typu NPs, modyfikuje się powierzchnię odpowiednimi grupami funkcyjnymi np. aminową (-NH2), tiolową (-SH), karboksylową (-COOH). Do tak otrzymanych powierzchni przyłącza się molekuły posiadające ugrupowania fluoroforowe (izotiocyjanian fluoresceiny, chlorek dansylu) oraz takie, które wykorzystuje się jako leki (doksorubicyna, walrubicyna). Wzmocnienie sygnału optycznego można uzyskać także poprzez przyłączenie nanocząstek metali szlachetnych (np. złota i srebra) [5]. Tak przygotowane materiały charakteryzuje się na początku pod kątem „czystości” struktury. Do tego celu przydatna jest spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X (XPS, ang. X-ray photoelectron spectroscopy), dająca informacje o składzie materiału. Bardzo często charakterystykę wspomaga się metodami mikroskopowymi, takimi jak skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM, ang. scanning electron microscope) oraz transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM, ang. transmission electron microscope). Techniki te pozwalają określić morfologię NPs, w tym wielkość oraz kształt. Po tak przeprowadzonej charakterystyce, za pomocą poniżej przedstawionych metod, ocenia się parametry optyczne nanostruktur.
Metody pomiaru właściwości optycznychPoniżej przedstawione zostały dwie podstawowe metody pomiaru właściwości optycznych struktur nano.
Spektrofotometria
Jest to metoda pozwalająca zmierzyć przenikanie (transmisję) lub odbicie światła przez próbkę. Wartość tę otrzymuje się bezpośrednio po pomiarze, bądź odczytuje się z wykresu zależności absorbcji od długości fali. Właściwości SPR nanocząstek plazmonicznych mogą zmieniać się na dwa sposoby: 1) zmniejszenie lub zwiększenie intensywności piku lub przesunięcie pozycji piku wynikające z interakcji między nanocząstkami oraz 2) pojawienie się nowego piku w widocznym obszarze w wyniku syntezy lub agregacji nanocząstek. Schemat spektrofotometru przedstawiono na Rysunku 4.
Rysunek 4. Schemat działania spektrofotometru.
Spektrofluorymetria
Odmiana wyżej wspomnianej metody, specjalizuje się w pomiarze emisji zjawisk luminescencyjnych, a w szczególności fluorescencji, co mierzy się przy użyciu spektrofluorymetru (Rysunek 5). Fluorescencja to zjawisko wykazywane przez niektóre struktury (fluorofory), które po przerwaniu emisji światła trwa bardzo krótko, bo w granicach 10-8 sekundy. NPs same nie wykazują fluorescencji, dopiero poprzez przyłączenie związków fluorescencyjnych. Spektrofluorymetria pozwala w sposób jakościowy i ilościowy ocenić właściwości optyczne próbki, a wynik otrzymuje się w taki sam sposób co w spektrofotometrii [6].
Rysunek 5. Schemat działania spektrofluorymetru.
Zastosowanie i przykłady
Niemodyfikowane NPs np. złota już od dawana były alternatywą dla stosowanych komercyjnie barwników i pigmentów, ze względu na wcześniej wspomnianą właściwość zależności barwy od rozmiaru NPs. W przypadku standardowych substancji barwnych, aby zmienić ich kolor należy zmodyfikować wzór chemiczny. Utrudnia to wprowadzenie subtelnych zmian koloru, ponieważ zwykle dla każdego nowego koloru należy zastosować nową cząsteczkę.
Nanoczastki modyfikowane o właściwościach optycznych znalazły szersze i bardziej specjalistyczne zastosowanie przy m.in. bioobrazowaniu cząsteczek istotnych w medycynie, analizie środowiska. W Tabeli 1 przedstawiono przykłady takich nanomateriałów wraz z zastosowaniem [4].
Tabela 1. Przykłady modyfikowanych nanocząstek wraz z zastosowaniem i rodzajem wiązania z materiałem o właściwościach optycznych. Jako @ oznaczono granicę pomiędzy rdzeniem a powłoką modyfikująca materiał.
Podsumowanie
Nanocząstki, które wykazują właściwości optyczne są szczególnie ważne przy detekcji molekuł o znaczeniu biologicznym. Przede wszystkim z uwagi na niewielki rozmiar, ale także na niskie koszty i łatwość syntezy, stanowią obiekt badań wielu ośrodków badawczych. Należy podkreślić, że przy projektowaniu nowych nanomateriałów zwraca się nie tylko uwagę na unikatowe właściwości, ale także na niską toksyczność.
Literatura
[1] N. Karak, in: Nanomaterials and Polymer Nanocomposites, Elsevier, 2019, pp. 1–45.
[2] E. Szczepańska, A. Bielicka-Giełdoń, K. Niska, J. Strankowska, J. Żebrowska, I. Inkielewicz-Stępniak, B. Łubkowska, T. Swebocki, P. Skowron, B. Grobelna, Supramolecular Chemistry 0 (2020) 1–15.
[3] A. Saran, R. Boddula, S.R. Sharan, in: R. Prasad (Ed.), Fungal Nanotechnology, Springer International Publishing, Cham, 2017, pp. 151–170.
[4] Z. Liu, F. Kiessling, J. Gätjens, Journal of Nanomaterials 2010 (2010) 1–15.
[5] G.A. Marcelo, C. Lodeiro, J.L. Capelo, J. Lorenzo, E. Oliveira, Materials Science and Engineering: C 106 (2020) 110104.
[6] A. Jouyban, E. Rahimpour, Talanta 217 (2020) 121071.
[7] J. Choi, Y. Jun, S.-I. Yeon, H.C. Kim, J.-S. Shin, J. Cheon, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 15982–15983.
[8] V. Tharmaraj, K. Pitchumani, J. Mater. Chem. B 1 (2013) 1962–1967.
[9] A. Synak, E. Szczepańska, B. Grobelna, J. Gondek, M. Mońka, I. Gryczynski, P. Bojarski, Dyes and Pigments 163 (2019) 623–627.
[10] F. Chen, G. Hableel, E.R. Zhao, J.V. Jokerst, J Colloid Interface Sci 521 (2018) 261–279.
