Wioleta Białobrzeska
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Gdański
strony wersji drukowanej: 54-58




Słowo „węgiel” każdy z nas kojarzy z kopalnią i górnikami, wydobywającymi spod ziemi hałdy czarnych brył. Ten jeden z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków na Ziemi kryje pod swoją nazwą jeszcze wiele nieodkrytych tajemnic. Jest pierwiastkiem, który ciągle zaskakuje i zaskakiwać będzie.

Pierwsze tajemnice węgla zostały poznane już w XX wieku, kiedy to odkryto fullereny. Te niezwykłe cząsteczki łączą się ze sobą w bardzo specyficzny sposób, przypominając swoim kształtem piłkę. Jednak badania nad formami węgla nie przestały zdumiewać. W 2004 roku została poznana kolejna z jego odmian alotropowych, którą był grafen. To odkrycie zapoczątkowało gwałtowny rozwój technologiczny.

Od 2004 roku grafen zaczął być postrzegany jako wyjątkowa odmiana węgla przypominająca plaster miodu. Ze względu na swoje właściwości może wpłynąć znacząco na rozwój nauki, a swoją wyjątkowość zawdzięcza między innymi temu, że jest materiałem całkowicie przezroczystym, bardzo wytrzymałym, o właściwościach przewodzących. Unikatowe cechy grafenu mogą być wykorzystywane w różnych dziedzinach życia, począwszy od medycyny aż po przemysł i nanotechnologię.

Wielkie nadzieje grafenu
Grafen ze względu na swoje właściwości może znaleźć szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu. Wielkie nadzieje z grafenem wiąże przede wszystkim przemysł elektroniczny, w którym określany jest mianem „następcy” krzemu. Gdyby krzem został zastąpiony grafenem można byłoby używać o wiele szybszych urządzeń elektrycznych niż dotychczas. Jednym z zastosowań grafenu w elektronice mogą być przewodzące, przezroczyste warstwy do produkcji cienkich, elastycznych ekranów, wyświetlaczy LED lub OLED, jak również elektronicznego papieru, który w niedalekiej przyszłości może być wykorzystany w produkcji telefonów.

Pod koniec roku 2009 IBM, jeden z najstarszych koncernów informatycznych, stworzył pierwszy grafenowy procesor polowy. Nastąpiło to dzięki umieszczeniu atomów węgla na podłożu z krzemu. Za pomocą nanowstążki grafenu utworzono tunel o grubości 20 nm, dzięki czemu powstał przewód, który umożliwił przepływ elektronów. Stworzony procesor pracuje w bardzo niskich temperaturach, a jego zapotrzebowanie na energię elektryczną jest niewielkie. Aktualnie planowane są prace nad stworzeniem nowego procesora, który posiadałby przewód o znacznie mniejszej grubości.

Grafen- materiał do budowy sensorów
Historia sensorów służących do wykrywania analitu biologicznego, który występuje w środowisku lub  jest pochodzenia biologicznego rozpoczęła się w drugiej połowie XX wieku. W 1956 roku Leland C. Clark Jr. wynalazł pierwszy sensor, którym była elektroda tlenowa. Kilka lat później Clark opisał elektrodę enzymatyczną dla glukozy jako pierwszego sensora amperometrycznego. Po tych wydarzeniach biosensory wkroczyły w świat nauki i stały się przedmiotem wielu badań.

Wykrywanie związków biologicznie czynnych odgrywa wielkie znaczenie z punktu widzenia nauk biomedycznych i ochrony środowiska. W medycynie biosensory wykorzystywane są do monitorowania poziomu glukozy we krwi, wykrywania chorób nowotworowych i wirusa HIV. Natomiast w ochronie środowiska biosensory jako małe urządzenia stosowane są do oceny jakości czystości wody, wykrywania metali ciężkich oraz do detekcji toksycznych gazów. Za pomocą biosensorów można wykryć również zagrożenia, które wywołane są bronią biologiczną (Rysunek 1).


Rys. 1. Zastosowania biosensorów.


W budowie sensora można wyróżnić trzy zasadnicze elementy (Rysunek 2):
  • receptor, czyli część analitycznie aktywną;
  • element przetwornikowy, dzięki któremu sygnał otrzymany w warstwie aktywnej analitycznie zostaje zmieniony na parametr, który można zmierzyć;
  • detektor, dzięki któremu odbierane są sygnały z przetwornika.
Rys. 2. Budowa sensora.


W przypadku biosensorów najważniejszą rolę w budowie czujnika odgrywa biomolekuła. Drugim elementem kluczowym jest przetwornik, który jak wspomniano wcześniej przetwarza informacje na mierzalny sygnał.

Grafen ze względu na swoje unikalne właściwości jest idealnym materiałem do budowy biosensorów. Pojedyncza warstwa atomów węgla bardzo dobrze współpracuje z DNA co powoduje, że grafen znajduje zastosowanie w tworzeniu wielu biosensorów. Stworzenie nowych bioczujników, które będą pozwalały na bezbłędne, a co za tym idzie szybkie identyfikowanie chorób, to materiał badań wielu laboratoriów genetycznych na świecie. Pojedyncza spirala DNA trwale i silnie łączy się z powłoką grafenową, zaletę tę wykorzystano do budowy sensorów i genosensorów.

Na powierzchni grafenu zazwyczaj umieszcza się pojedynczą spiralę DNA genu poszukiwanego czynnika chorobotwórczego. DNA zbudowane jest z podwójnej helisy, dlatego też jedna z oddzielonych nici poszukuje komplementarnej sobie pary. W przypadku, gdy czujnik zbudowany z grafenu zanurzy się w próbce krwi lub innym płynie ustrojowym, to pojedyncza nić DNA będzie „wyłapywać” konkretny jej odpowiednik. Jeśli czynnik, którego poszukujemy złapie konkretną cząsteczkę, to przyczepi się ona do bioczujnika, co wygeneruje sygnał, który można zarejestrować.

Najlepszy z najlepszych w elektrochemii
Grafen nie tylko wpływa na świat elektroniki, ale również znacząco przyczynia się do rozwoju jednego z działów chemii jakim jest elektrochemia. Ze względu na swoje specyficzne właściwości fizyczne i chemiczne, materiały oparte na grafenie stały się ważnym kandydatem do zastosowania w projektowaniu czujników. Do tej pory zostało opracowanych kilka czujników elektrochemicznych opartych na bazie grafenu.

Początek badań ma związek z doświadczeniami przeprowadzanymi przez zespół naukowy Papakonstantinou, którzy jako pierwsi badacze na świecie wykorzystali grafen do opracowania sensora elektrochemicznego. Przygotowany materiał został przez nich bardzo dokładnie scharakteryzowany przy pomocy takich technik jak: wysokiej rozdzielczości mikroskopia elektronowa, skaningowa mikroskopia elektronowa, spektroskopia Ramana oraz wielu innych. Otrzymany sensor mógł być  jednocześnie wykorzystany do  oznaczania kwasu askorbinowego, dopaminy jak również kwasu moczowego. Wykrywanie cząsteczek biologicznych z wykorzystaniem metod elektrochemicznych aktualnie jest bardzo ważnym zastosowaniem elektrod na bazie grafenu i jest wciąż rozwijane w celu poszukiwania selektywnych i efektywnych detektorów. Można stwierdzić, że grafen to niewątpliwie jeden z najlepszych materiałów stosowanych w tworzeniu nowych czujników elektrochemicznych.

Złoty środek
Grafen od kilku lat jest bardzo użyteczny nie tylko dla fizyków i chemików, ale także dla medyków. Grafen i jego pochodne są bardzo często wykorzystywane w budowie urządzeń wykorzystywanych w diagnostyce nowotworowej. Jednym z największych problemów jest zbyt późne wykrycie choroby nowotworowej. Biorąc pod uwagę liczbę pacjentów, która co roku umiera na raka można stwierdzić, że niezbędne wydaje się opracowanie czułych metod, które pozwalają na wczesne rozpoznanie zachorowań.

W diagnostyce medycznej często stosowane są aptasensory, które wykorzystują aptamery jako element czuły. Aptamery należą do sztucznych oligonukleotydów, które charakteryzują się wyjątkową selektywnością i specyficznością. Molekuły te zdolne są do wiązania się ze swoja cząsteczką docelową w bardzo silny sposób, przez co nawet podobne cząsteczki rozróżniane są za pomocą aptamerów. Główną zaletą tych cząsteczek jest możliwość ich łatwej modyfikacji, co czyni je bardzo przydatnymi w biotechnologii (Rysunek 3). Wykrycie oraz zidentyfikowanie komórek nowotworowych polega na zlokalizowaniu oraz identyfikacji znaczników, które pojawią się tylko i wyłącznie w komórkach zmienionych. W celu zidentyfikowania takich komórek potrzebne są specjalne sondy, gdyż różnorodne markery nowotworowe mogą znajdować się w elementach morfotycznych krwi, wolnym DNA i w białkach osocza. Na przełomie ostatnich lat to właśnie te wielkocząsteczkowe molekuły zwane aptamerami stosowane są w celu identyfikacji markerów nowotworowych. Mogą one również służyć do wykrycia wirusów i mikroorganizmów.


Rys. 3. Zastosowanie biomolekuł do modyfikacji grafenu.


Nowe rozwiązania polegające na immobilizacji makromolekuł na powierzchni grafenu pozwalają na szybką i tanią diagnostykę onkologiczną. Dodatkowo podłoża grafenowe wykorzystywane są w nanotechnologii, co pozwala na produkcję nonobiosensorów. Nanobiosensory są w stanie szybko wykryć wiele czynników, takich jak choroby nowotworowe, chemiczne oraz biologiczne.

Jednym z przykładów jest nanobiosensor oparty na podłożu złotej elektrody, pokryty nanocząsteczkami krzemu wraz z tlenkiem grafenu pracujący w warunkach fizjologicznych.

Zredukowanie tlenku grafenu pozwala przyłączyć przeciwciało do biosensora, dzięki temu można otrzymać bardzo selektywne czujniki pozwalające wykryć wiele antygenów w zależności od zastosowanego przeciwciała. Istnieje kilka metod otrzymywania tlenku grafenu. Jedną z najpopularniejszych jest metoda Hummers’a zastosowana po raz pierwszy w 1958 roku. W metodzie tej grafit utleniany jest poprzez zastosowanie nadmanganianiu potasu w roztworze kwasu siarkowgo (VI), zawierającego azotan (V) potasu. Jest ona podstawą dla wielu udoskonalanych na przestrzeni lat metod otrzymywania tlenku grafenu (eliminując m.in. wydzielanie się szkodliwych tlenków azotu), z którego po zredukowaniu otrzymuję się płatki grafenowe (rGO- zredukowany tlenek grafenu). Tlenek grafenu jest łatwy w modyfikacji a dzięki wolnym grupom tlenowym i wodorotlenowym, wykazuje również właściwości antybakteryjne.

Podsumowanie
Na podstawie opisanych możliwości zastosowań grafenu łatwo można stwierdzić, że jest to materiał, który zrewolucjonizował świat. Czujniki, które do tej pory zostały wytworzone na bazie grafenu mają ogromną przewagę nad konwencjonalnymi sensorami, ponieważ są w stanie wielokrotnie zarejestrować obecność pojedynczej cząsteczki badanej substancji. Biorąc pod uwagę, jak szybko nastąpił rozwój badań nad grafenem,  można spodziewać się, że niebawem na rynku pojawią się sensory oraz urządzenia elektroniczne, które mogą podbić rynek światowy w dziedzinie diagnostyki wielu chorób, w tym chorób genetycznych i nowotworowych.

PRACA FINANSOWANA Z PROJEKTU BMN nr 538-8215-B019-15

Literatura:
  • N. O. Weiss, H. L. Zhou, L. Liao, Y. Liu, S. Jiang, Y. Huang, X. F. Duan, Adv. Mater. 2012, 24, 5782-5825
  • Yuyan Shao, “Graphene Based Electrochemical Sensors and Biosensors: A Review,” Electroanalysis,2010, 22, 1027-36
  • Shixin Wu et al., “Graphene-Based Electrochemical Sensors,” Small 9, 2013, 22,1160-72
  • Yuxin Liu, Xiaochen Dong, and Peng Chen, “Biological and Chemical Sensors Based on Graphene Materials,” Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 2283-2307
  • Frank J. Hernandez and Veli Cengiz Ozalp, “Graphene and Other Nanomaterial-Based Electrochemical Aptasensors”, Biosensors 2012, 2, 1-14
  • M.S. Fuhrer, C.N. Lau and A.H. MacDonald, “Graphene: Materially Better Carbon”MRS Bulletin  2010, 35, 289-295