Znajdź nas na:

Metody oznaczania nadtlenków i wodoronadtlenków w polimerach

Metody oznaczania nadtlenków i wodoronadtlenków w polimerach

Powstawanie nadtlenków i wodoronadtlenków w polimerach jest zazwyczaj niekorzystne i prowadzi do degradacji. Jednakże proces ten będzie korzystny, jeżeli wykorzysta się go do zaszczepienia na powierzchni polimeru innych monomerów. Podczas szczepienia ważnym parametrem jest ilość tworzących się nadtlenków i wodoronadtlenków w polimerze.

W tym celu stosuje się szereg metod pomiarowych, które można ogólnie podzielić na:

  • metody kolorymetryczne,

  • metoda trifenylofosfinowa,

  • metoda spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR),

  • metoda spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR),

  • metoda spektroskopii w podczerwieni [1].

Do metod kolorymetrycznych zalicza się metodę jodometryczną oraz ferrometryczną. Metodę jodometryczną po raz pierwszy opisali Heaton i Uri [2], później poprawili ją Mair i Graupner [3], a Carlsson i Wiles ustalili ostateczną jej wersję [4]. W środowisku kwaśnym tworzące się w polimerze nadtlenki utleniają jony jodkowe do wolnego jodu. Podczas ogrzewania tworzy się trójjodek I3-, który oznacza się poprzez miareczkowanie lub spektrofotometrycznie przy długości światła 360 nm (współczynnik ekstynkcji ε = 25000 dm3mol-1cm-1). Zachodzą tu następujące reakcje:

2I- + 2H+ + ROOH à ROH + H2O + I2

I2 + I- à I3-

            Metoda ferrometryczna wykorzystuje reakcję utleniania jonów żelaza Fe2+ do Fe3+ przez wodoronadtlenki:

            2Fe2+ + ROOH + 2H+ à 2Fe3+ + ROH + H2O

Stężenie powstających podczas utleniania jonów Fe3+ można określić kolorymetrycznie dzięki powstawaniu ich kompleksów z jonami tiocyjanianowymi (SCN-). Stężenie tego kolorowego kompleksu Fe(SCN)63- mierzy się spektrofotometrycznie przy długości fali 512 nm (współczynnik ekstynkcji ε = 13400 dm3mol-1cm-1). Alternatywnie można też mierzyć stężenie jonów Fe2+, za pomocą ich kompleksów z 1,10–fenantroliną.

Metoda oznaczania nadtlenków trifenylofosfiną bazuje na redukcji nadtlenków do alkoholi, które mogą być analizowane metodą chromatografii gazowej [5-7]. Metoda ta jest używana jako niezależny sposób badania wyników oznaczeń jodometrycznych dla nadtlenków o niskim ciężarze cząsteczkowym. Makroalkohole, pochodzące od grup wodoronadtlenkowych polimerów nie mogą być analizowane metodą chromatografii gazowej - jest to możliwe jedynie dla produktów reakcji utleniania trifenylofosfiny.

Metoda spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego w rozpuszczonych próbkach ma doskonałą rozdzielczość, ale niewielką czułość wykrywania wodoronadtlenków polimerowych. Mimo tego ograniczenia, wodoronadtlenki polimerowe można zidentyfikować i oszacować ilościowo dzięki wysoko rozdzielczej spektroskopii NMR [8, 9]. Mimo, że prawie każdy produkt utleniania polimeru można określić metodą spektroskopii NMR, ma ona kilka niedogodności. Metoda pozwala wykryć produkty utleniania, które są obecne w bardzo wysokich stężeniach (> 0,1 mol kg-1), przy czym polimer powinien być zdegradowany. Ponadto, poliolefiny rozpuszczają się tylko w temperaturach, w których grupy wodoronadtlenkowe rozkładają się bardzo szybko, co sprawia, że widmo NMR zależy od okresu ogrzewania wymaganego do rozpuszczenia próbki i wymaga wstecznej ekstrapolacji danych do zerowego czasu, jeśli wyniki mają być wiarygodne ilościowo.

Metody wykorzystujące podczerwień można podzielić na metody pośrednie i bezpośrednie, a te pierwsze dodatkowo na metodę wykorzystującą dwutlenek siarki oraz tlenek azotu. W metodach bezpośrednich występuje słaba absorpcja podczerwieni wobec wodoronadtlenków polimeru w paśmie 3550-3555 cm-1 dla pojedynczych wodoronadtlenków i około 3400 cm-1 dla związanych wiązaniami wodorowymi wodoronadtlenków. Jellinek [10] i Luongo [11, 12] wykazali, że absorpcja przy 3555 cm-1, zwykle przypisywana do pojedynczych wodoronadtlenków [13], jest szczególnie skuteczna do wykrywania wodoronadtlenków w poliolefinach, lecz zawodzi przy ilościowej ocenie wodoronadtlenków. Pomimo niskiej czułości metody IR mogą być zastosowane w celu kontroli krzyżowej szerokiego stopnia grup wodoronadtlenkowych w próbce polimeru.

Metoda pośrednia bazująca na dwutlenku siarki opiera się na pochodnych grup wodoronadtlenkowych w celu wzmocnienia słabych pasm absorpcji IR. Mitchell i Perkins [14] wykazali, że wodoronadtlenki polimerowe mogą być przekształcone w alkilowe wodorosiarczany przez działanie dwutlenku siarki. Alkilowe wodorosiarczany dobrze absorbują podczerwień w paśmie 1195 cm-1, w porównaniu ze związanymi grupami wodoronadtlenkowymi, które dają słaby sygnał pokrywający się z szerokim pasmem absorpcji alkoholi.

Wydajna reakcja SO2 z wodoronadtlenkami wynika z łatwej reakcji grup wodoronadtlenkowych z małymi cząsteczkami gazu, które mogą przenikać przez stały polimer. Ta koncepcja została rozszerzona poprzez zastosowanie tlenku azotu (NO). Dzięki dokładnej kontroli warunków reakcji, ilościowe reakcje pomiędzy NO i wodoronadtlenkami polimerowymi uzyskiwane są w celu wytworzenia azotanów, których absorpcja IR jest łatwo mierzalna [15]. Technika ta ma wiele zalet, w tym możliwość oszacowania ilości grup wodoronadtlenkowych w obecności alkoholi i, co najważniejsze, zdolność do rozróżniania pomiędzy wodoronadtlenkami pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowymi. Możliwość rozróżnienia rzędowości wodoronadtlenków wynika z ostrej absorpcji IR odpowiednich produktów azotanów, którą można uzyskać, na przykład, w niektórych utlenionych próbkach PP.

red. Angelika Duszyńska

Literatura

  1. J. Scheirs, D.J. Carlsson, S.W. Bigger, A review of the methods for detecting and characterizing hydroperoxide groups in oxidized polyolefins, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 34(1), 97-116, (1995)

  2. F. W. Heaton, N. Uri, Improved iodometric methods for the determination of lipid peroxides, Journal of the Science of Food and Agriculture, 9 (12), 781 (1958)

  3. J. P. Luongo, Infrared study of oxygenated groups formed in polyethylene during oxidation, Journal of Polymer Science, 42 (139), 139 - 150 (1960)

  4. D. J. Carlsson, D.M. Wiles, The photodegradation of polypropylene films. II. Photolysis of ketonic oxidation products, Macromolecules, 2 (6), 587 - 597 (1969)

  5. H.D. Holtz, P.W. Solomon, J.E. Mahan, Reaction of peroxides with phosphines in the presence of water,  Journal of Organic Chemistry, 38 (18), 3175 – 3179, (1973)

  6. J. Lacoste, R. Arnaud, R. P. Singh, J. Lemaire, Modelization of the photocatalyzed oxidation of polyolefins, 3. Oxidation of model hydrocarbons with ZnO,  Macromolecular Chemistry and Physics, 189 (3), 651 – 661, (1988)

  7. T. Mill, H. Richardson, F.R. Mayo, Aging and degradation of polyolefins. IV. Thermal and photodecompositions of model peroxides, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 11 (11), 2899 – 2907, (1973)

  8. H.N. Cheng, F.C. Schilling, F.A. Bovey, 13C nuclear magnetic resonaces observations of the oxidation of polyethylene, Macromolecules, 9 (2), 363 – 365, (1976)

  9. L.W. Jelinski, J.J. Dumais, J.P. Luongo, A.L. Cholli, Thermal oxidation and its analysis at low levels in polyethylene, Macromolecules, 17 (9), 1650 – 1655, (1984)

  10. H. H. G. Jellinek, Degradation and stabilization of polymers. Volume 1(Book), Amsterdam and New York, Elsevier(Series of Comprehensive Reviews. 1) (1983)

  11. J.P. Luongo, Infrared study of polypropylene, Journal of Applied Polymer Science, 3 (9), 302 - 309 (1960)

  12. J.P. Luongo, Infrared study of oxygenated groups formed in polyethylene during oxidation, Journal of Polymer Science, 42 (139), 139 – 150, (1960)

  13. M.H. Tabankia, J.-L. Philippart, J.-L. Gardette, Photo-oxidation of block copoly(ether-ester) thermoplastic elastomers, Polymer Degradation and Stability, 12 (4), 349 - 362 (1985)

  14. J. Mitchell Jr., L.R. Perkins, Determination of hydroperoxide groups in oxidized polyethylene, Applied Polymer Symposia, 4, 167 - 173 (1967)

  15. D.J. Carlsson, R. Brousseau, C.Zhang, D.M. Wiles, Polyolefin oxidation: quantification of alcohol and hydroperoxide products by nitric oxide reactions, Polymer Degradation and Stability, 17, 303-318, (1987)

 

Komentarze napędza: Disqus

Pasaż laboratoryjny

articles

Laboratoria w Polsce

Nasze czasopismo - Laborant

Limit_200x300_ok_adka_laborant_8

Numer 8/2014

Temat przewodni: Diagnostyka laboratoryjna