Zofia Jelińska
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Gdański
strony wersji drukowanej: 47-53




Każdy z nas, jeśli kiedykolwiek pisał ołówkiem, prawdopodobnie w warunkach domowych wykonał „doświadczenie” godne Nobla! Otóż pisanie ołówkiem to nic innego, jak odrywanie od wkładu grafitowego kolejnych warstw grafenopodobnych.  Słowo „grafen”, w niezliczonej ilości kontekstów  i odmienione przez wszystkie przypadki, pojawia się w mediach i literaturze nieprzerwanie od kilku lat i prawie każdy miał szanse je usłyszeć. Ale czym ten materiał właściwie jest?

Węgiel - pierwiastek o wielu twarzach
Większości z nas węgiel kojarzy się z materiałem opałowym występującym w  kopalni, grafitowym wkładem do ołówka czy przyjacielem każdej kobiety-diamentem. Węgiel w formie diamentu i grafitu znany był już w starożytności, inne odmiany alotropowe zaś zostały poznane niedawno, jak fulereny, nanorurki i bohater artykuły- grafen (Rysunek 1).


Rys 1. Odmiany alotropowe węgla: (A) grafit, (B) grafen, (C) diament, (D) fullereny, (E) nanorurki.


Grafit zbudowany jest z płaskich warstw tzw. grafenu. Atomy w każdej takiej warstwie ułożone w specyficzny sposób tworząc strukturę przypominającą plaster miodu zbudowany z aromatów i heksagonów. Teoretycy uważali, że z punktu widzenia termodynamiki, dwuwymiarowa forma węgla nie może istnieć w stanie wyizolowanym. Okazało się jednak, że mylili się! Płaszczyznę grafenu tworzą atomy węgla połączone bardzo silnymi wiązaniami chemicznymi (odpowiadają one za bardzo wysokie parametry wytrzymałościowe grafenu), jednak warstwy te są związane ze sobą już bardzo słabymi wiązaniami Van der Waalsa, które można łatwo rozerwać (używając na przykład siły adhezji do innego ciała czy też reakcji chemicznej), uzyskując w efekcie pojedyncze płatki grafenu.
Nanorurki węglowe, które są jednym z najwytrzymalszych znanych materiałów,  oraz fulereny („ footballowe piłki” węglowe, za odkrycie których w 1996 roku przyznano Nagrodę Nobla z chemii) to nic innego jak zwinięty grafen.

Nauka powinna być zabawą
Andre Geim miał zwyczaj przeznaczać piątkowe wieczory na wszelkie dziwne i zwariowane eksperymenty. W 1999 roku, na przykład, wspólnie z Michaelem Berrym, przy zastosowaniu pola magnetycznego wprowadził w lewitację żabę (a także tulipany, kawałki pizzy, orzechy oraz konika polnego). Ciekawostką jest fakt, że rok później został za to osiągnięcie uhonorowany IgNoblem - żartobliwym wyróżnieniem za odkrycia, które nie mogą lub nie powinny być powtarzane. Przyszedł jednak i czas na Nobla, o którym marzy każdy naukowiec. A wszystko zaczęło się od taśmy klejącej…

Po raz pierwszy terminu „grafen” do opisywania jednowarstwowych folii węgla użył w 1962 roku Hanns-Peter Boehm. Naukowcy przez wiele lat podejmowali próby rozdzielenia grafitu na pojedyncze płatki grafenowe. Po raz pierwszy udało się go wyizolować dopiero w 2004 roku tandemowi Geima i Novoselova poprzez nakładanie mikroskopijnych płatków grafitu na taśmę klejącą, a następnie, w wyniku odrywania taśmy, rozdzielanie płatków grafitowych na dwie części.

Jeśli powstająca warstwa była nadal zbyt gruba, przyklejali kolejną taśmę i odrywali. Operację tę powtarzali, aż do uzyskania pojedynczej cząstki grafenu. Sześć lat później Królewska Szwedzka Akademia Nauk przyznała im Nagrodę Nobla. Nowosieliow zapytany o przesłanie płynące z tego odkrycia powiedział: „Nauka powinna być zabawą, a eksperymenty niekoniecznie muszą kosztować miliony dolarów.”
Rys 2. „Levitating Frog”, za pozwoleniem Alyssa Menold  [ www.alyssamenold.com ]


Supermateriał
W komunikacie Akademii przyznającej naukowcom Nagrodę Nobla można przeczytać: „Węgiel, podstawa całego znanego życia na Ziemi, jeszcze raz nas zaskoczył”. Czym zatem grafen różni się od wcześniej znanych materiałów? Otóż skupia w sobie kilka niezwykle atrakcyjnych właściwości, które możemy znaleźć w innych materiałach, ale osobno.  

Wyobraźmy sobie hamak dla 5-kilogramowego kota. Taki hamak wykonany z grafenu nie ważyłby więcej niż jeden wąs tego kota. Właśnie w taki sposób można zobrazować moc wiązań atomowych w grafenie. Jest to najbardziej wytrzymały dotychczas znany i wyizolowany materiał, ponad sto razy bardziej niż stal. Gdyby wykonać folię grafenową analogiczną do foli spożywczej, to nie dalibyśmy rady przekłuć jej szpilką… nawet gdyby na jej główce umieścić słonia. Grafen jest także wyjątkowo elastyczny i odporny na naprężenia mechaniczne- można go rozciągnąć o 20% w stosunku do pierwotnego rozmiaru, nie ryzykując  rozerwania.




Fizyków zwłaszcza zaciekawiała ogromna, w porównaniu z innymi półprzewodnikami, ruchliwość elektronów (sto razy większa niż w krzemie!), którą grafen zawdzięcza wolnemu elektronowi atomu węgla. Po uporządkowanej siatce atomów węgla pędzą one z szybkością ok. 1/300  prędkości światła. Dodatkowo, poprzez prostą obróbkę chemiczną, może stać się z idealnego przewodnika prawie idealnym izolatorem (tzw. grafan).

Co więcej? Jest przezroczysty (odbija zaledwie 2,3 % docierającego do niego światła, a przepuszcza całą resztę), jest doskonałym przewodnikiem ciepła (około 10 razy lepszym od miedzi), nie przepuszcza większości atomów (nawet helu), jest ultracienki (1 mln razy cieńszy niż kartka papieru). Jest bardzo łatwy w obróbce chemicznej, a jednocześnie odporny chemicznie na działanie wody i rozpuszczalników organicznych.

Wreszcie grafen to materiał zbudowany z pierwiastka, który nie jest toksyczny -węgiel wydaje się być jednym z najbardziej biozgodnych pierwiastków organizmów żywych. Dodatkowo, podobnie jak krzemu, nie brakuje go w przyrodzie.

Na wagę złota
Ponieważ podczas produkcji grafenu pracujemy w skali nano, jest to niebywale trudny proces- przecież operuje się na materiale o grubości jednego atomu. Jeszcze do niedawna cena grafenu uzyskiwanego metodą tzw. rozwarstwiania mechanicznego była niebagatelna- kosztował ok. 100 milionów $ za 1 cm2 ! Trudno sobie to wyobrazić, ale za cenę 1cm2 tego materiału można by kupić ponad 600 nowych samochodów Porsche 911 prosto z salonu. Dobrej jakości grafen jest na wagę złota, a to właśnie Polskim naukowcom udało się opracować metodę otrzymywania grafenu w skali makro o własnościach i czystości pozwalającej na zastosowanie tego materiału w przemyśle. Dziś Polacy potrafią już produkować grafen w płatach o wielkości 1 m2, czyli na potrzeby półprzemysłowe. Odkrycie to daje coraz większe nadzieje na to, że w najbliższym czasie grafen trafi pod strzechy, bo tworzony za pomocą nowszych metod kosztuje  „grosze”, w porównaniu do starej metody, czyli ok. 100 $ za cm2.

Prace nad najlepszą metodą wytwarzania (która twórcy da prawdopodobnie splendor i pieniądze) tego drogocennego materiału przyszłości trwają w pocie czoła od 2004 roku. Dotychczas  podstawowymi sposobami „produkcji” są:

chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) na podłożach metalicznych, gdzie słaba jakość warstwy związana z rozmiarami ziaren metalu (miedzi, niklu) uniemożliwia zastosowanie tak otrzymanego materiału w elektronice;

osadzanie grafenu na węgliku krzemu, co pozwala na wytwarzanie wysokiej jakości materiału, jednak koszty tej metody są jeszcze bardzo wysokie;

wieloetapowe „rozwarstwianie” (eksfoliacja) wcześniej zsyntetyzowanego utlenionego grafitu do maksymalnie cienkich płatków tlenku grafenu przy zastosowaniu sonikacji i następnie redukcja do grafenu.

Innowacyjna metoda otrzymywania HSMG (ang. High Strength Metallurgical Graphene) opracowana przez naukowców z Instytutu Inżynierii Materiałowej Politechniki Łódzkiej pozwala na wytwarzanie grafenu na ciekłym metalu. Badania łodzian pokazały, że mechanizm wzrostu ma wpływ na nanostruktury zsyntetyzowanych monowarstw grafenu, co znacząco oddziałuje zarówno na właściwości elektryczne i mechaniczne. Arkusze grafenowe tworzone na płynnym metalu mogą być formowane za pomocą dwóch różnych mechanizmów zarodkowania i wzrostu. W pierwszym z nich, dendrycznym, rozwój wielu jąder przebiega bardzo szybko, w różnych kierunkach krystalicznych. Jeśli tempo wzrostu dendrytów jest wystarczająco szybkie, mogą lokalnie nakładać się i ziarna (płatki grafenowe) wykazują przypadkową orientację, nawet jeśli są krystalizowane na niezwykle płaskiej powierzchni ciekłego metalu. Alternatywnym mechanizmem wytwarzania grafenu na ciekłym metalu jest zarodkowanie komórek ziarna o przekroju sześciokątnym. Wszystkie zarodki wykazują kształt sześciokątny i są w stanie poruszać się w trzech stopniach swobody na powierzchni ciekłego metalu (w tym wykonywać obroty). W ten sposób otrzymuje się doskonały heksagonalny układ atomów pomiędzy sąsiednimi płatkami, dzięki czemu powstają duże jednowarstwowe obszary prawie całkowicie doskonałego grafenu. Nakładanie się płatków grafenu, stopień ich niedopasowania oraz obecność wiązań typu π są kluczowymi aspektami, które powinny być brane pod uwagę przy opracowywaniu technologii produkcji grafenu na skalę przemysłową. Miedź (Cu) może być z powodzeniem stosowana jako podłoże, ponieważ rozpuszczalność węgla w Cu jest bardzo niska (0,027 % at. w 1000 °C). Chińscy naukowcy już w 2012 roku zastosowali miedź, ale dodając ją do innego metalu- galu (Ga) tworząc płynny stop, zmniejszając tym samym napięcie powierzchniowe Ga. Dzięki temu udało im się uzyskać dużą powierzchnię,  jednolitego i jednowarstwowego grafenu w temperaturze 800°C (wcześniej wykazano, że Ga jest dobrym podłożem równomiernego wzrostu grafenu, ale w temperaturze około 1000 °C) techniką CVD.

Badania nad technikami otrzymywania grafenu na ciekłym podłożu są dużym krokiem w stronę obniżenia kosztów produkcji, możliwości zastosowania grafenu na skalę przemysłową i, być może,  drogą nauki do grafenowego Eldorado.

Węgiel - pierwiastek przyszłości
Era węgla (karbon) rozpoczęła się ponad 350 milionów lat temu, więc może  trudno w  to uwierzyć, ale wydaje się, że tak właśnie jest i będzie: materiały oparte na węglu stanowią przyszłość. Może za sprawą grafenu nie znajdziemy się od razu w świecie, który znamy z filmów science fiction, ale na pewno poprawi on komfort naszego życia i jakość produktów z wielu branży. Grafen ma mnóstwo zastosowań w każdej niemal dziedzinie życia, od elektroniki, przez motoryzację, aż po medycynę.

Pierwszym komercyjnym produktem korzystającym z dobrodziejstw grafenu były rakiety tenisowe firmy HEAD, które testowała m.in. Maria Szarapowa (zaś Novak Djokovic wygrał Australian Open używając jako pierwszy podczas Wielkiego Szlemu rakiety grafenowej). Płatki grafenu osadzone  w matrycy z żywicy epoksydowej uczyniły rakiety lżejsze i jeszcze bardziej wytrzymałe od tych używanych dotychczas. Każdy gracz z pewnością doceni fakt, że najlżejsza rakieta z serii GRAPHENE waży jedynie 255 gramów, jednak jej cena oscyluje w granicach 200$. Firma HEAD postanowiła chronić patentem nie tylko rakiety wykonane z użyciem grafenu, ale także inne produkty sportowe: narty, deski snowboardowe, kije golfowe, odzież, kaski i obuwie.

Po 2004 roku główne nadzieje dotyczyły wykorzystania grafenu jako idealne tworzywo dla przemysłu komputerowego i zazwyczaj wymieniany był w kontekście zastąpienia krzemu w wytwarzaniu tranzystorów. Świat dążąc do ciągłej miniaturyzacji stanął przed problem: jak zmniejszając sprzęt zachować jakość? Jednym z parametrów procesora jest wielkość elementów, z których jest zbudowany- im są one mniejsze tym mniej energii zużywają. W takim razie, aby procesor działał szybciej i wydajniej trzeba na raz zamontować więcej tranzystorów o możliwie najmniejszych wymiarach. Wszystko ma jednak swoje ograniczenia i dotarliśmy do tego etapu, że tranzystorów krzemowych nie można już pomniejszyć, bo są one tak malutkie, że widać w nich pojedyncze atomy. Era krzemu chyli się powoli ku upadkowi, a jednym z głównych faworytów do jego zastąpienia wydaje się być grafen. Można z niego budować miniaturowe, ale superszybkie i energooszczędne tranzystory. Pierwszy tranzystor zbudowany z grafenu pracował z częstotliwością około 40 GHz czyli około 2,5 razy większą niż najszybsze układy krzemowe. W 2014 roku inżynierowie IBM Research zbudowali procesor na, oparty na grafenie, który jest 10 tys. razy wydajniejszy niż poprzednio tworzone układy zawierające grafen. Zakłada się, że pozwoli to osiągać częstotliwość nawet 1 THz! W przyszłości… niestety rozwiązania proponowane obecnie przez naukowców nie uzyskały aprobaty wielkich koncernów- wdrożenie do masowej produkcji byłoby bardzo kosztowne.




Komponenty elektroniczne, które są elastyczne i rozciągliwe są bardziej uniwersalne niż te sztywne, dlatego są poszukiwane do optoelektronicznych urządzeń (takich jak wyświetlacze czy ogniwa słoneczne), w których przezroczyste elektrody są kluczowymi elementami. Obecnie wykonywane są z tlenku indowo- cynowego (ITO), ponieważ charakteryzuje się on stosunkowo dobrą przewodnością i przejrzystością optyczną. Jednak ITO ma słabe właściwości mechaniczne: po wygięciu lub rozciągnięty ma tendencję do pękania; dodatkowym problem jest dostępność i cena indu - bardzo rzadkiego pierwiastka. Niezwykłe właściwości grafenu sprawiają, że znacznie lepiej niż kruchy krzem nadaje się do wytwarzania giętkich, przejrzystych, a przy tym bardzo wytrzymałych wyświetlaczy dotykowych czy folii, przybierających dowolne kształty. Prawdopodobnie w (niedalekiej) przyszłości będziemy posługiwali się tabletami czy laptopami, które będą przezroczyste, a po zakończeniu pracy będzie można je zwinąć w rulonik i włożyć do kieszeni. Firma Samsung jako pierwsza w 2014 roku wyprodukowała z grafenu ekran dotykowy, który jest praktycznie nie do zdarcia.
Naukowcy z Uniwersytetu Michigan stworzyli cieniutkie i przezroczyste czujniki podczerwieni z grafenu, którymi można pokryć soczewki kontaktowe. Dzięki temu będzie można widzieć w ciemności! Brzmi jak pomysł rodem z „Mission Impossible”? Okazuje się, że by uzyskać noktowizor w soczewce kontaktowej potrzebny będzie jeszcze jedynie wyświetlacz, który przekształci sygnały z czujnika na widzialne światło, ale prawdopodobnie jest to tylko kwestia czasu.

Grafen wychodzi również naprzeciw medycynie. Badania nad biologicznym zastosowaniem grafenu koncentrują się na zagadnieniach mikrobiologii, medycyny regeneracyjnej i onkologii. Grafen jest antybakteryjny: mechanicznie niszczy błony komórkowe bakterii poprzez ostre krawędzie swoich płatków. Grafen można również łączyć z DNA i cząsteczkami fluorescencyjnymi tworząc sensory do diagnozowania chorób (więcej na ten temat można przeczytać w artykule: „Wschodząca gwiazda… czyli słów kilka o sensorach z grafenu”).  Jednak najgorętszym  obecnie tematem jest potencjalna możliwość wykorzystania grafenu w implantach… mózgu! Dałoby to szanse na przywrócenie funkcji sensorycznych dla pacjentów po amputacji lub sparaliżowanych, czy osobom z zaburzeniami takimi jak padaczka lub choroba Parkinsona. Warto podkreślić, że udane eksperymenty przeprowadzono dotychczas na hodowlach mózgu szczura, zaś naukowcom z Cambrige udało się połączyć bezpośrednio neurony z grafenem, odkrywając że neurony zachowały swoje niezmienione właściwości sygnałowe.
 
Wojsko również zainteresowane jest wykorzystaniem grafenu i bada nowy materiał w celu ulepszenia masek gazowych czy hełmów. Okazuje się bowiem, że może on zastąpić nie tylko krzem, ale również Kevlar! Według badań grafen wykazuje lepszą efektywność w zatrzymywaniu kul- jest w stanie zaabsorbować 10-krotnie więcej energii niż stal. Może być on również użyteczny w konstrukcjach czołgów i pojazdów opancerzonych. I ostatnim, ale nie mniej ważnym pomysłem jest wykorzystanie grafenu w osłonach statków kosmicznych i naddźwiękowych hipersonicznych samolotów, Połączenie wydajnego przenoszenia ciepła i energii oraz niezwykłej lekkości byłoby idealnym rozwiązaniem, aby zapewnić statkom opuszczającym atmosferę Ziemi niepalność. Konsorcjum Wojskowej Akademii Technicznej, Politechniki Warszawskiej i Polskiej Grupy Zbrojeniowej w 2015 roku rozpoczęła badania nad wykorzystaniem grafenu w sektorze zbrojeniowym i jeśli projekt się powiedzie, na wyposażeniu polskiej armii mogą znaleźć się np. niewidoczne dla radarów drony.

Jednym ze współczesnych problemów ludzkości jest niedostatek wody pitnej. Grafen (oraz jego pochodna- tlenek grafenu) ma szczególne predyspozycje, aby być materiałem filtracyjnym, ponieważ jest on nieprzepuszczalny dla większości substancji z wyjątkiem wody. Dodatkowo, dzięki wyjątkowej wytrzymałości mechanicznej, membrany stworzone z jego wykorzystaniem mogą pracować przy znacznie większych ciśnieniach przepływającej przez nie wody przyspieszając procesy odsalania i oczyszczania. Filtry grafenowe mają pory o wielkości 5 nm- obecnie zaawansowane membrany nanoporowate mają rozmiary porów 30-40 nm. Nic większego od jednego nanometra (co jest mniej więcej 100 000 razy mniejsze od średnicy ludzkiego włosa) nie może przejść przez warstwę grafenu, czyli taki filtr może zatrzymywać nawet wirusy i bakterie. Innym zastosowaniem nanoporów tych membran zajęli się naukowcy z Uniwersytetu w Kolorado, którzy w 2012 zbadali przepuszczalność membrany grafenowej dla różnych gazów (sześciofluorek siarki, metan, azot, argon, dwutlenek węgla i wodór). Wyniki doświadczalne wykazały, że transport gazu przez porowatą warstwę grafenu nie występuje, umożliwiając rozwój nowej gamy sit molekularnych, które znajdą szerokie zastosowanie w przemyśle. Najnowsze doniesienia z działalności grupy badawczej prowadzonej przez samego Andre Geima, która pracowała nad wykorzystaniem membrany grafenowej jako sito separujące jądra wodoru i deuteru, dowodzą, że pojedyncza warstwa grafenu wystarcza do odfiltrowania tych izotopów. Ta technologia może zoptymalizować oczyszczanie odpadów nuklearnych i ułatwić produkcję ciężkiej wody. Nowa technologia  może znacznie poprawić kwestie związane z bezpieczeństwem elektrowni atomowych, a jeden z najbardziej kosztownych procesów w całym wytwarzaniu energii nuklearnej może stać się 10-krotnie bardziej energooszczędny i przez to znacznie tańszy niż dotychczas.

Ultracienkie ekrany, kamizelki kuloodporne, inteligentne okulary, bakteriobójcze opatrunki, ogniwa słoneczne ochronę która byłaby bardzo lekka.– wszystkie te (oraz wiele wiele innych) nowoczesne technologie mogą powstać dzięki zastosowaniu grafenu. A kto wie, jakie niespotykane pomysły naukowców przyniesie kolejny dzień ery grafenu?

PRACA FINANSOWANA Z PROJEKTU BMN NR 538-8215-B039-15

Literatura:

1.    A. K. Geim, ‘Graphene: Status and Prospects’, Science, 324.5934 (2009), 1530–34.

2.    ‘Konstantin Novoselov Interview - Special Topic of Graphene - ScienceWatch.com’ <http://archive.sciencewatch.com/ana/st/graphene/09febSTGraNovo/> [22.03.2016].

3.    Peng Lü and others, ‘Recent Progresses in Application of Functionalized Graphene Sheets’, Science China Technological Sciences, 53.9 (2010), 2311–19.

4.    Herfried Lammer,  ‘Sporting Goods With Graphene Material’, US20100125013.

5.    Abozar Akbari and others, ‘Large-Area Graphene-Based Nanofiltration Membranes by Shear Alignment of Discotic Nematic Liquid Crystals of Graphene Oxide’, Nature Communications, 7 (2016), 10891.

6.    Steven P. Koenig and others, ‘Selective Molecular Sieving through Porous Graphene’, Nature Nanotechnology, 7.11 (2012), 728–32.

7.    M. Lozada-Hidalgo and others, ‘Sieving Hydrogen Isotopes through Two-Dimensional Crystals’, Science, 351.6268 (2016), 68–70.

8.    Alessandra Fabbro and others, ‘Graphene-Based Interfaces Do Not Alter Target Nerve Cells’, ACS Nano, 10.1 (2016), 615–23.

9.    Jae-Hwang Lee and others, ‘Materials Science. Dynamic Mechanical Behavior of Multilayer Graphene via Supersonic Projectile Penetration’, Science (New York, N.Y.), 346.6213 (2014), 1092–96.

10.    Jiao Wang and others, ‘Uniform Graphene on Liquid Metal by Chemical Vapour Deposition at Reduced Temperature’, Carbon, 96 (2016), 799–804.

11.    Witold Szymanski Piotr Kula, ‘High Strength Metallurgical Graphene – Mechanisms of Growth and Properties’, Archives of Metallurgy and Materials, 60.4 (2015), 2535–41.